Het groeimechanisme van GaN epitaxiale lagen op mechanisch geëxfolieerd grafiet begrijpen

Resultaten en discussie

In het algemene filmafzettingsproces verschijnen nucleatieplaatsen vaak op bepaalde locaties op het substraat, zoals defecten, atomaire laagstappen en onzuiverheidsatomen [16, 17]. Deze locaties kunnen de activeringsenergie voor atomaire binding tussen films en substraat verminderen. Omdat het ongerepte grafietoppervlak echter geen bungelende bindingen heeft (wat wijst op chemische inertie), is het moeilijk voor kiemvorming op het grafietoppervlak.

Om de nucleatiedichtheid op het 2D-grafietoppervlak te vergroten, werd O-plasmabehandeling gebruikt om het aantal defecten te verhogen door de zuurstoffunctionele groepen op het grafietoppervlak te vormen [18], wat de GaN-kiemvorming op het grafietoppervlak kan bevorderen. De typische Raman-verstrooiingskenmerken van grafiet zijn te zien in figuur 1a, inclusief de G-piek (1582 cm ⁻¹ ) en 2D-piek (2727 cm ⁻¹ ); de intensiteitsverhouding tussen de G-piek en 2D-piek (I _G /Ik _2D =2.2) duidt op het bestaan ​​van meerlaags grafiet [19]. De Raman-spectra vertonen ook een duidelijke D-piek na behandeling met O-plasma, zoals weergegeven in figuur 1a (rode lijn), wat wijst op een verhoogd aantal defecten in vergelijking met het grafiet zonder behandeling [20]. Zoals getoond in de AFM-afbeeldingen in Fig. 1b, c, was de ruwheid van het behandelde grafiet duidelijk groter dan die van het onbehandelde grafiet, zoals blijkt uit de root-mean-square (RMS) ruwheid van het grafiet daarvoor (0,28 nm ) en na (0,39 nm) de behandeling; ook dit weerspiegelt de toename van het aantal defecten op het grafietoppervlak. Figuur 1d, e toont SEM-afbeeldingen van GaN-kerneneilanden. Nucleatie op het onbehandelde grafietoppervlak was erg moeilijk en er werden slechts een paar eilanden van kernen gevormd bij de grafietrimpels, zoals weergegeven in figuur 1d. Een vergelijking van Fig. 1d, e laat zien dat de dichtheid van de eilanden toenam na O-plasmabehandeling, wat samenvalt met de Raman-spectra en AFM-resultaten. De gemiddelde grootte van het eiland is meer dan 200 nm in deze afbeeldingen, wat groter is dan in het geval van kiemvorming op saffier met behulp van de conventionele groei in twee stappen [21]. Dit komt omdat de lage migratiebarrière van groep III-metalen op grafiet ervoor zorgt dat atomen gemakkelijk op het oppervlak kunnen diffunderen, wat de vorming van grotere eilanden bevordert [6].

een Raman-spectra van het onbehandelde grafiet (zwarte lijn) en het behandelde grafiet (rode lijn). b , c 2 × 2 μm ² AFM-beelden van respectievelijk het onbehandelde grafiet en het behandelde grafiet. d , e FE-SEM-beelden van kiemvormingseilanden gekweekt op respectievelijk onbehandeld grafiet en behandeld grafiet

Figuur 2a, b tonen de oppervlaktemorfologie van respectievelijk gegloeide kernen-eilanden en GaN-korrels gevormd aan het einde van de groei. Zoals te zien is in figuur 2b, werden aan het einde van de conventionele tweestapsgroei slechts enkele korrels gevormd op het grafietoppervlak. Om de reden voor dit fenomeen te onderzoeken, werden experimenten met onderbroken annealing uitgevoerd (d.w.z. de groei werd volledig gestopt na een bepaalde annealingstijd). Een vergelijking van Fig. 2a met Fig. 1e laat zien dat de dichtheid van de eilanden niet veranderde, terwijl de eilandgrootte na het uitgloeien aanzienlijk afnam.

een FE-SEM afbeelding van uitgegloeide eilanden. b De oppervlaktemorfologie van GaN-korrels aan het einde van de groei. c Voorgesteld schema van groeimechanisme van GaN-korrels

Het GaN-groeimechanisme op grafiet door conventionele tweestapsgroei kan worden verklaard volgens figuur 2c. Het aantal defecten op het oppervlak van grafiet neemt toe na behandeling met zuurstofplasma (Fig. 2c-I). Vervolgens werden dunne kernen-eilanden gevormd in de daaropvolgende kiemvormingsfase (figuur 2c-II). Deze kerneilanden werden alleen ontbonden en niet opnieuw gekristalliseerd tijdens het uitgloeien, en hun grootte was aanzienlijk verminderd, zoals weergegeven in Fig. 2c-III. We zijn van mening dat de afwezigheid van dichte nucleatielagen ervoor zorgt dat kerneilanden alleen ontleden en niet opnieuw kristalliseren in het gloeiproces bij hoge temperatuur, wat resulteert in een significante vermindering van de grootte na uitgloeien (figuur 2a). De grootte van de meeste eilanden gevormd aan het einde van de groei veranderde niet significant na het uitgloeien, zoals weergegeven in figuur 2c-IV. De reden voor dit fenomeen is dat de meeste gegloeide eilanden de kritische straal van Ostwald-rijping niet kunnen bereiken, en hun grootte veranderde niet tijdens het daaropvolgende groeiproces [22]. Verder kunnen de weinige eilanden die de kritische straal van Ostwald-rijping bereiken, verder Ga- en N-atomen adsorberen, zodat hun grootte toeneemt met de groeitijd. De dichtheid van deze eilanden is echter te laag om de GaN-films te vormen, zoals wordt bevestigd in figuur 2b.

De GaN-korrels verkregen door conventionele tweestapsgroei werden gekarakteriseerd door HR-TEM om hun microstructuren te onderzoeken. Figuur 3a geeft duidelijk de aanwezigheid van meerlaags grafiet aan, waarbij de grafietdikte 20 nm is en de grootte van GaN-korrels die op het grafietoppervlak groeien ongeveer 20 nm is. Afbeelding 3b toont een HR-TEM-doorsnedemicrofoto van de GaN-grafietinterface. Fast Fourier-transformatie (FFT) diffractiepatronen voor het grafiet (regio 1) tonen duidelijk het (002) vlak van grafiet (figuur 3c). De gehele GaN-korrel geeft alleen de kubische structuur weer, volgens de FFT-diffractiepatronen van regio 2 (figuur 3d), wat bevestigt dat onze kerneilanden alleen ontleding ondergaan en niet opnieuw kristalliseren tijdens het uitgloeiproces, zoals weergegeven in figuur 2c . Dit resultaat is niet consistent met wat gerapporteerd is in referentie [23]. In hun onderzoek werd het kubische GaN met hexagonale fase aan hun top gevormd door het optreden van ontleding en herkristallisatie tijdens het gloeiproces. Zoals te zien is in figuur 3e, groeide deze kubieke GaN-korrel niet mee met het grafiet (002) vlak.

een , b TEM- en HR-TEM-doorsnedemicrofoto's (langs c-GaN [110]) die de GaN- en grafietinterface tonen. c –e Fourier-transformatiediffractiepatronen voor respectievelijk grafiet, GaN-korrels en hun interface

Zoals hierboven aangetoond, kunnen GaN-films niet worden afgezet op grafietoppervlakken door conventionele groei in twee stappen. We hebben daarom geprobeerd dit probleem op te lossen door de kiemvormingstemperatuur te verhogen bij een vaste kiemvormingsdichtheid, vanwege het verbeterde vermogen van atomen om bij hoge temperaturen te migreren. Experimenten werden daarom uitgevoerd bij een hoge kiemvormingstemperatuur van 1000 ° C, wat aangaf dat GaN zelfs bij deze hoge temperatuur niet op het grafietoppervlak kon worden gevormd, zoals weergegeven in Fig. 4. Over het algemeen hebben hoge temperaturen een wisselwerking op het nucleatieproces op basis van de CNT [24]. Hoewel hoge temperaturen de migratie van atomen kunnen bevorderen, is het bekend dat de kiemvormingssnelheid (dN /dt ) neemt af bij hoge temperaturen volgens de formule voor nucleatiesnelheid:

waar N is de nummerdichtheid van groeicentra [25], E _d is adsorptie-energie, E _S is activeringsenergie voor migratie, ΔG * is de nucleatiebarrière, T is de absolute temperatuur, en k is de Boltzmann-constante. Bovendien verminderen omstandigheden bij hoge temperaturen de kleefcoëfficiënt van grafiet. We zijn van mening dat de lage kiemvormingssnelheid en kleefcoëfficiënt bij hoge temperaturen een bepalende rol spelen in de kiemvormingsfase, waardoor wordt voorkomen dat de GaN-kernen zich op het grafietoppervlak vormen.

FE-SEM-beelden van kiemvormingslagen gegroeid bij 1000 °C

Op basis van de formule voor kiemvormingssnelheid hebben we geprobeerd de kiemvormingssnelheid te verbeteren door de adsorptie-energie te verhogen en de migratiebarrière tussen kiemvormingslagen en grafiet bij hoge temperaturen te verminderen. Bovendien heeft Al een hogere adsorptie-energie (1,7 eV) en een lagere migratiebarrière (0,03 eV) op het grafietoppervlak dan Ga (de adsorptie-energie en de migratiebarrière van Ga-atomen is respectievelijk 1,5 en 0,05 eV) op basis van eerdere onderzoeken [26]; Al desorbeert nauwelijks van grafietoppervlakken en migreert er gemakkelijk op, wat de kiemvormingssnelheid kan verhogen. AlGaN-kiemvormingslagen werden dus in volgende experimenten overgenomen.

De vorming van GaN-films met AlGaN als nucleatielagen door gemodificeerde tweestapsgroei viel samen met het groeimechanisme getoond in figuur 5d. De kiemvormingssnelheid nam toe met de toevoeging van Al aan de kiemvormingslagen, resulterend in de vorming van dichte kiemvormingslagen bij dezelfde kiemvormingsdichtheid (Fig. 5d-II), wat werd bevestigd door het SEM-beeld van de kiemvormingslagen (Fig. 5a). ). De dichte nucleatielagen bieden overvloedige adsorptieplaatsen, wat gunstig is voor de herkristallisatie van Ga- en N-atomen om grote kerneilanden te vormen, zoals weergegeven in figuur 5d-III. Daarom werden de eilanden (3D) groter na gloeien bij hoge temperatuur (figuur 5b). Gebaseerd op de vorming van grote eilanden, vindt de samensmelting van deze eilanden gemakkelijk plaats tijdens daaropvolgende groei, wat leidt tot de quasi-tweedimensionale groei van GaN-films (2D) zoals weergegeven in figuur 5c.

een –c FE-SEM-afbeeldingen van respectievelijk kiemvormingslagen, gegloeide lagen en epitaxiale lagen. d Schema van het overeenkomstige groeimechanisme van GaN-films met behulp van AlGaN-kiemvormingslagen

De microstructuur van de GaN-films werd verder onderzocht door TEM. De heterostructuur van GaN-grafiet is duidelijk zichtbaar in Fig. 6a, b. Figuur 6a laat zien dat de dikte van de grafietlaag 16 nm is, en het toont ook de korrelgrens gevormd door de samensmelting van kerneilanden, waarbij de diameter van elke korrel samenvalt met de grootte van het kerneiland zoals weergegeven in figuur 5b. FFT-diffractiepatronen voor de grafietlaag (regio 1) tonen duidelijk het (0002) vlak van grafiet (figuur 6c), terwijl FFT-diffractiepatronen voor GaN-films (regio 2) regelmatige spot-arrays van hexagonaal (wurtzite) GaN vertonen (Fig. 6d). Verder geven de FFT-diffractiepatronen van de interface (regio 3) aan dat GaN-films groeiden langs het grafiet (0002) vlak (figuur 6e). Er is gerapporteerd dat de AlN-kiemvormingslagen voornamelijk de wurtziet (hexagonale) fase zijn [23]. Op basis van onze experimentresultaten kan worden geconcludeerd dat de nucleatielagen de neiging hebben om de hexagonale structuur te vormen wanneer Al eraan wordt toegevoegd, wat de daaropvolgende groei van de GaN-films met de hexagonale structuur mogelijk maakt.

een , b TEM- en HR-TEM-doorsnedemicrofoto's (langs h-GaN [010]) die de GaN- en grafietinterface tonen. c –e Fourier-transformatiediffractiepatronen voor respectievelijk grafiet, GaN-films en hun interface