Vervaardiging en karakterisering van ZnO-nanoclips door het door polyol gemedieerde proces

Resultaten en discussie

Morfologie van ZnO-nanoclips

Op basis van sommige literatuur [23, 28, 30] kunnen ZnO-nanodeeltjes met sferische of elliptische vormen worden gevormd in EG-oplosmiddel met behulp van Zn(OAc)₂ ·2H₂ O als Zn-bron bij 160 of 198 °C. Echter, onder onze verwerkingsomstandigheden van 5 ml 0,01 M Zn(OAc)₂ ·nH₂ O-oplossing bij een reactietemperatuur van 170 °C, 2 uur zonder toevoeging van extra H₂ O, ZnO-nanoclips met betere monodispersie zijn vervaardigd door een eenvoudig polyolproces, zoals weergegeven in Fig. 1. Zoals voorbereide monsters vertonen een duidelijke clipachtige morfologie met een grote hoeveelheid clips en lichte nanodeeltjes (Fig. 1a). Na 600 ° C uitgloeien blijft de morfologie in principe ongewijzigd (figuur 1b). We hebben ook TEM- en TEM-waarnemingen met hoge resolutie (HRTEM) uitgevoerd op 400 ° C gegloeide ZnO-monsters, zoals te zien in figuur 1c. En de nanoclip-morfologie kan weer worden waargenomen. Op basis van de HRTEM-foto's van lokale vergroting van 400 ° C-monsters, kan worden waargenomen dat ZnO-clips bestaan ​​uit veel geaggregeerde nanokristallen (~ -3 tot 15 nm) met polykristallijne structuren. Figuur 1d toont de schetstekening van één ZnO-nanoclip met een breedte (W) van 50-100 nm, een lengte (L) van ~-1-3 m en een diameter (D) van 10-30 nm. Hoewel ZnO extreem overvloedige nanostructuren heeft, is een dergelijke morfologie zoals de nano-clip nog steeds zeer uniek en nieuw, voor zover wij weten, wat niet is gerapporteerd, vooral niet door een eenvoudige polyol-gemedieerde benadering.

SEM-afbeeldingen van (a ) zoals voorbereid en (b ) 600 ° C gegloeide ZnO nano-clip monsters. TEM-afbeeldingen van (c ) 400 °C gegloeide ZnO nano-clips. De inzet van (c ) zijn overeenkomstige HRTEM-beelden van lokale vergroting. (d ) Schetsdiagram van de ZnO nano-clip

Structuur van ZnO-nanoclips

Figuur 2a toont de röntgendiffractie (XRD) patronen van voorbereide, 400 en 600 ° C gegloeide ZnO-nanoclips. Zoals voorbereide ZnO-clips zijn meestal gekristalliseerd met een hexagonale wurtzietfase (JCPDS36-1451). Heel wat XRD-pieken zijn afkomstig van (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) en (201) vlakken, wat wijst op de polykristallijne aard van ZnO-nanoclips , in goede overeenstemming met de bovenstaande HRTEM-resultaten (figuur 1c). Na 400 en 600 °C annealing worden deze XRD sterker en scherper, wat een verbeterde kristalliniteit bevestigt. Gebaseerd op de volledige breedte bij half maximum (FWHM) van drie sterkere pieken van (101), (100) en (002), wordt de gemiddelde kristallietgrootte van gesynthetiseerde, 400 en 600 ° C nanoclips berekend als ongeveer 11,5, 21,0 en 24,8 nm, respectievelijk, met behulp van de Scherrer-vergelijking. Het is duidelijk dat het uitgloeien de kristalliniteit van ZnO-nanoclips aanzienlijk verbetert en de gemiddelde grootte van nanokristallen die nanoclips vormen, vergroot. Op basis van grote hoeveelheden SEM-waarnemingen is er echter geen significante verandering in de morfologie en grootte van nanoclips.

(een ) XRD-patronen van bereide, 400 en 600 ° C gegloeide ZnO-nanoclipmonsters. (b ) TG-DTG-curven van in de lucht geprepareerde ZnO-nanoclips. (c ) FTIR-spectra van bereide, 400 en 600 ° C gegloeide ZnO-nanoclipmonsters. (d ) UV-zichtbaar absorptiespectrum van voorbereide, 400 en 600 °C gegloeide ZnO-nanoclipmonsters. De inzet in (d ) is een overeenkomstige kromme van (αhv ) ² afhankelijkheid van hv

Figuur 2b registreert de TG-DTG-curves van als voorbereide ZnO-nanoclips met een verwarmingssnelheid van 20 ° C/min in lucht tot 700 ° C. De DTG-curve toont drie gewichtsverliespieken rond 118, 180 en 400 °C, gerelateerd aan respectievelijk de vervluchtiging van azijnzuur en EG, en de ernstige ontleding en verbranding van de ester. De TG-curve bevestigt een kleine hoeveelheid (~ 7%) gewichtsverlies van kamertemperatuur tot 600 °C. Na 600 ° C blijft het gewicht in principe onveranderd vanwege de volledige verwijdering van organische soorten in ZnO-nanoclips, in overeenstemming met het volgende FTIR-resultaat van ZnO-monster gegloeid bij 600 ° C (Fig. 2c).

Figuur 2c illustreert de FTIR-spectra van bereide, 400 en 600 ° C gegloeide ZnO nano-clip-monsters. Het product zoals bereid vertoont verschillende absorptiebanden, die worden toegeschreven aan enkele organische groepen of ZnO. De sterke adsorptieband bij 400-600 cm ^− 1 is afkomstig van de uitrekkende vibratiemodus van Zn-O in het lage golfgetalgebied, wat de vorming van ZnO aantoont. De piek op ongeveer 800 cm ^− 1 wordt toegewezen aan de uitrekkende vibratiemodus van de OH-binding in alcohol en de absorptieband in het bereik van 1020-1090 cm ^− 1 behoort tot de C-OH-binding, wat aangeeft dat de voorbereide monsters een kleine hoeveelheid polyol bevatten. De pieken op 1260 en 1727 cm ^− 1 het gevolg zijn van de rektrilling van C–O- en C =O-bindingen, wat de aanwezigheid van ester of glycolaat in de voorbereide bindingen impliceert. Twee absorptiebanden van ongeveer 1587 en 1413 cm ^− 1 komen overeen met de asymmetrische en symmetrische rektrillingen van respectievelijk C=O en C–O in de acetaat (COO) groepen [3, 20, 26]. Een splitsing tussen de asymmetrische en symmetrische carboxylaatrekbanden (Δ) in het bereik van 130-200 cm ^− 1 is typerend voor overbruggingscomplexen [32]. Hierin is de Δ-waarde van 174 cm ^− 1 suggereert de overbruggende bindingsmodus in gesynthetiseerde ZnO-nanoclips. Bovendien is de kleine absorptiepiek (aangeduid met *) bij 1343 cm ^− 1 is te wijten aan zwak gebonden azijnzuurmoleculen, wat suggereert dat er licht azijnzuur wordt geadsorbeerd op het oppervlak van de gesynthetiseerde ZnO-nanoclips, in overeenstemming met de eerdere rapporten [11, 26].

Na 400 °C uitgloeien, behalve de extreem zwakke absorptiepiek (aangeduid met ☆) bij 1587 cm ^− 1 van C=O zijn de andere IR-absorptiebanden van HAc, ester en EG verdwenen, in overeenstemming met de TG-DTG-resultaten in Fig. 2b. Verder is de absorptieband bij 1628 cm ^− 1 wordt toegeschreven aan de buigtrilling van hydratatie of wateradsorptie [26]. De zwakke brede band in het hoge golfgetalbereik van 3440 cm ^− 1 bevestigt het bestaan ​​van een hydroxylgroep in het oppervlak van metaaloxide zowel voor als na 400 °C gloeien. Na 600 °C uitgloeien worden de organische verbindingen en de hydroxylgroep volledig verwijderd. Alleen de sterke band van 434 cm ^− 1 van Zn-O kunnen strektrillingen worden waargenomen, wat wijst op de zuivere ZnO-vorming bij 600 ° C. De Zn-O-piekverschuiving en verbreding na 400 en 600 °C uitgloeien kan verband houden met de verbeterde kristalliniteit, kristallietgrootte en verminderde organische soorten/onzuiverheid.

Optische eigenschap en specifiek oppervlak van ZnO-nanoclips

Figuur 2d toont de UV-zichtbare absorptiespectra van bereide, 400 en 600 ° C gegloeide ZnO nano-clip-monsters. De inzet in (d) is de corresponderende curve van (αhv ) ² afhankelijkheid van hv . De sterke absorptie vindt plaats onder ongeveer 390 nm.

De directe band gap (Eg) van ZnO kan worden geschat met (αhv ) ² = c (hv − Bijv. ) [33], waarbij α is de absorptiecoëfficiënt en hv is de emissie foton energie. De berekende bandgap van als voorbereide, 400 en 600 ° C ZnO-monsters is respectievelijk 3,24, 3,28 en 3,27 eV, in overeenstemming met 3,2 eV van ZnO-nanodeeltjes door polyolsynthese [28]. Waarom neemt de bandgap aanvankelijk toe en daarna lichtjes af met de gloeitemperatuur? We denken dat meerdere factoren hiervoor verantwoordelijk zijn. Enerzijds neemt de bandgap van nanomaterialen af ​​naarmate de nanokristalgrootte toeneemt. Aan de andere kant hebben de kristallijne poeders een grotere bandgap dan de amorfe. Ondertussen kan de verminderde koolstofonzuiverheid in metaaloxide de bandgap vergroten. Op basis van de XRD- en FTIR-resultaten hebben ZnO-monsters van 400 ° C een betere kristalliniteit en een lager koolstofgehalte vertoond. Hoewel de nanokristalgrootte in 400 ° C ZnO-nanoclips groter wordt, overheersen de duidelijk verbeterde kristalliniteit en verminderde koolstofonzuiverheid, wat leidt tot de grotere bandgap. Bij verder uitgloeien bij 600 °C wordt de iets kleinere bandgap voornamelijk toegeschreven aan het korrelgrootte-effect.

Het specifieke oppervlak van de kant-en-klare ZnO-nanoclip is ongeveer 88 m ² /G. Na 400 °C gloeien neemt het af tot ~ 59 m ² /g, wat verband houdt met de grotere kristallietgrootte, de verhoogde korreldichtheid en de verminderde poriën en defecten na thermische behandeling [26].

Effect van oplossingsconcentratie op ZnO-morfologie

Om het effect van reactantconcentratie op de vorming en morfologie van ZnO-monsters door middel van het polyolproces te onderzoeken, heeft de Zn(OAc)₂ ·nH₂ O-oplossingsconcentratie varieerde van 0,005 tot 0,01, 0,0125, 0,015, 0,05 en 0,2 M door andere reactieparameters vast te stellen. Wanneer de Zn(OAc)₂ ·nH₂ O-oplossingsconcentratie is 0,005, 0,01 en 0,0125 M, de ZnO-nanoclips kunnen worden uitgewerkt met lichte nanodeeltjes, zoals weergegeven in figuur 1b. Door de oplossingsconcentratie te verhogen tot 0,015 M, verdwijnen ZnO-nanoclips en kunnen alleen ZnO-nanodeeltjes met elliptische vormen (~  435 × 200 nm) worden gevormd in Fig. 3a, vergelijkbaar met eerdere literatuurresultaten [25, 28, 30]. Met verdere verhoging van de oplossingsconcentratie tot 0,05 M, toont het SEM-beeld een mengsel van elliptische (~ 220-260 × 100-140 nm) of bolvormige (100-260 nm) deeltjes met verschillende micrometer onregelmatige aggregaten in Fig. 3b. Bovendien wordt de reactie snel met de toename van de oplossingsconcentratie. De troebele tijd van de oplossing verkort van 7 min van 0,01 M tot 4,5 min van 0,2 M. De ZnO-producten van 0,2 M vertonen een meer rommelige aggregaatmorfologie met kleine bolletjes van ~  30 nm.

SEM-beelden van ZnO-monsters onder verschillende omstandigheden van (a ) 0,015 M, 5 ml en 170 °C en (b ) 0,05 M, 5 ml en 170 °C

Het mogelijke groeimechanisme van ZnO-nanoclips

Om het mogelijke groeimechanisme van de vorming van ZnO-nanoclips op te helderen, hebben we ook SEM-waarnemingen uitgevoerd op als verkregen vroege ZnO-precipitatie bij een reactietijd van 12 minuten uit een 0,01 M-oplossing bij 170 ° C. Figuur 4 toont SEM-beelden van ZnO-monsters met verschillende reactietijden van 12 min en 2,5 uur.

SEM-beelden van ZnO-monsters van 0,01 M Zn(OAc)2·nH₂ O-oplossing bij 170 °C met reactietijden van (a –c ) 12 min en (d –f ) 2,5 u. De inzet van (c ) is de lokale vergroting van een nanoringmorfologie

Onder lage vergrotingsweergave (×  5000) vertonen ZnO-monsters verkregen na 12 minuten en 2, 5 uur vergelijkbare morfologieën met veerachtige aggregaten in Fig. 4a, d. Verdere verhoging van de vergroting (×  50.000), voor een monster van 12 minuten, kunnen we geen duidelijke kenmerken en details waarnemen in figuur 4b; voor een monster van 2, 5 uur zijn geaccumuleerde nanoclips echter duidelijk te zien in figuur 4e. Het is vermeldenswaard dat de vroege morfologie van nano-clip zoals nano-ring of halve ring is gevonden in het 12 minuten durende monster in figuur 4c. Dit is een belangrijke hint om het vormingsmechanisme van ZnO-nanoclips te verklaren. Bovendien herkennen we ook enkele delen van nanoclips in het monster van 2,5 uur, zoals nanodraad, nanostick en niet-gesloten clip in figuur 4f.

In ons ZnO nano-clip voorbereidingsproces, de Zn(OAc)₂ ·nH₂ O-oplossingsconcentratie is 0,01 M en duidelijk lager dan de meeste referenties [23, 24, 28,29,30]; ondertussen wordt geen extra water of alkalisch zoals NaOH of afdekmiddel van polyvinylpyrrolidon (PVP) toegevoegd aan 5 ml EG-oplosmiddel. Bovendien bevat onze gebruikte Zn-bron relatief minder water of hydraat (n < 2) door waterverlies door langere opslag. De mogelijke vorming van ZnO-nanoclips kan als volgt worden beschreven:

Ten eerste, Zn(OAc)₂ ·nH₂ O lost op in EG-oplosmiddel in ongeveer 1 minuut bij 170 ° C. Zinkacetaathydraat reageert met EG en vormt de tussenliggende voorloper van alkoxyacetaatcomplex zoals Zn(OAc)(OCH₂ CH₂ OH)_x door gedeeltelijk acetaatanionen en watermoleculen te vervangen (vergelijking 1), zoals bevestigd door FTIR-spectra in figuur 2c. De vorming van de coördinatiebindingen tussen de Zn ²⁺ en het oplosmiddel van diethyleenglycol (DEG) en EG is ook waargenomen in verschillende eerdere werken [24, 28, 29]. Poul et al. hebben het bestaan ​​van het alkoxyacetaatcomplex van Zn(OAc)₃ . gedetecteerd (OCH₂ CH₂ OH) en Zn₃ (OAc)₄ (O(CH₂ )₂ O(CH₂ )₂ O) [34, 35]. Vervolgens blijven alkoxyacetaatcomplexen polymeriseren en vormen een lijnpolymeer (vergelijking 2). Acetaat en EG werken als een overbruggend ligand waardoor polymerisatie kan plaatsvinden. De FTIR-spectra van als voorbereide ZnO-nanoclips manifesteren ook de overbruggende bindingsmodus in figuur 2c. Hier induceert het lijnpolymeer, net als een sjabloon, de groei van ZnO-nanokristallen langs de lange keten door thermische ontleding of langzame hydrolyse om een ​​ZnO-nanodraad en nanoring te krijgen. Na voldoende reactietijd (≥ 1 uur) worden eindelijk de ZnO-nanoclips van de ZnO-nanodraad en nanoring gevormd, zoals weergegeven in Fig. 5a.

Evolutieschema's van (a) ZnO nano-clip en (b ) Vorming van ZnO-deeltjes via twee mogelijke polyol-gemedieerde routes

Het effect van andere verwerkingsparameters zoals reactietemperatuur, additieven, oplosmiddelen zoals PVP en Zn-bronnen op de vorming van ZnO-nanoclips is geïllustreerd in aanvullend bestand 1. De niet-hydrolytische alcoholysereactie tussen Zn(OAc)₂ ·nH₂ O en EG beginnen de overhand te krijgen bij de fabricage van ZnO-nanokristallen [36, 37]. De H₂ O bedrag en OH ⁻ concentratie hebben een belangrijke invloed op de morfologie en korrelgrootte van polyol-gemedieerde ZnO-producten [23, 24, 27,28,29,30]. De hoge hydrolyseverhouding (> 50) in EG leidt tot de vorming van hydroxyacetaat [23]. Op basis van de literatuurrapporten [23, 24, 26] bevordert hydroxyacetaat de vorming van ZnO-nanodeeltjes onder deze omstandigheden. De –Zn–OH wordt gevormd door een alcoholyseroute op basis van een estereliminatiereactie (Vgl. 3), waarna de polycondensatie van –Zn–OH en –Zn–O–Ac of –Zn–OH leidt tot de progressieve ontwikkeling van de ZnO-kernen door azijnzuur of H₂ . af te splitsen O (Vgl. 4 en 5), wat mogelijk samengaat met de langzame hydrolysereactie [28]. Vergelijking 5 is gelijk aan de geforceerde hydrocondensatie voorgesteld door Gaudon et al. [27]. Ten slotte worden de ZnO-kernen groter om ZnO-nanokristallen te vormen. Deze nanokristallen aggregeren tot sferische of elliptische nanodeeltjes zoals weergegeven in figuur 5b. Het is competitief tussen de twee soorten polyolreactieroutes, samen met de verandering van verwerkingsparameters.

Conclusies

Intrigerende ZnO-nanoclips met betere monodispersie werden voor het eerst bereid via een eenvoudige polyol-gemedieerde route. Het effect van oplossingsconcentratie op de vorming van ZnO-nanoclips is diepgaand onderzocht. We bewijzen dat de Zn(OAc)₂ ·nH₂ O kan reageren met EG zonder toegevoegd water of alkalisch, waarbij bij 170 °C een zuivere ZnO-fase met een polykristallijne wurtzietstructuur wordt geproduceerd. De vorm van ZnO-nanoclips blijft constant met verbeterde kristallijne kwaliteit na uitgloeien bij 400-600 ° C. Het mogelijke groeimechanisme gebaseerd op een competitie tussen complexvorming en alcoholyse tussen Zn(OAc)₂ ·nH₂ O en EG is voorgesteld. Wanneer de oplossingsconcentratie ≤ 0,0125 M is in een oplossing van 5 ml bij 170 ° C, overheersen de complexerings- en polymerisatiereacties, voornamelijk het uitwerken van ZnO-nanoclips. Wanneer de oplossingsconcentratie ≥ 0,015 M is, worden de alcoholyse- en polycondensatiereacties dominant, wat leidt tot ZnO-deeltjesvorming met sferische of elliptische vormen. Door speciale nanostructuren en een groter specifiek oppervlak zijn ZnO-nanoclips een veelbelovend materiaal als fotokatalysator voor het afbreken van de schadelijke verontreinigende stoffen in afvalwater en gas, anodemateriaal van lithiumbatterij of supercondensator voor elektrochemische energieopslag en sensor voor het detecteren van gevaarlijk gas.