De fabricage en zeer efficiënte elektromagnetische golfabsorptieprestaties van CoFe/C Core-Shell gestructureerde nanocomposieten

Abstract

CoFe/C core-shell gestructureerde nanocomposieten (CoFe@C) zijn vervaardigd door de thermische ontleding van acetyleen met CoFe₂ O₄ als voorloper. De zoals bereid CoFe@C werd gekarakteriseerd door röntgenpoederdiffractie, röntgenfoto-elektronspectroscopie, Raman-spectroscopie, transmissie-elektronenmicroscopie en thermogravimetrische analyse. De resultaten tonen aan dat de koolstofschil in CoFe@C een slechte kristallisatie heeft met een dikte van ongeveer 5-30 nm en een gehalte van ongeveer 48,5 gew.%. Door een goede combinatie tussen intrinsieke magnetische eigenschappen en hoge elektrische geleidbaarheid, vertoont de CoFe@C niet alleen een uitstekende absorptie-intensiteit, maar ook een brede frequentiebandbreedte. De minimale RL-waarde van CoFe@C kan − 44 dB bereiken bij een dikte van 4,0 mm, en RL-waarden onder − 10 dB is tot 4,3 GHz bij een dikte van 2,5 mm. Het huidige CoFe@C kan een potentiële kandidaat zijn voor microgolfabsorptie.

Achtergrond

Het ontwikkelen van nieuwe microgolfabsorptiematerialen (MAM's) wordt beschouwd als een van de effectieve methoden om de steeds ernstiger wordende elektromagnetische (EM) interferentieproblemen op te lossen, aangezien MAM's ongewenste EM-energieën kunnen absorberen door ze om te zetten in andere energietypes [1,2,3,4, 5]. Tot nu toe zijn verschillende MAM's gebruikt om te voldoen aan de eisen van brede bandbreedte, sterke absorptie, lage dichtheid en goede stabiliteit [6,7,8,9]. Onderzoek bevestigde dat nanogestructureerde core-shell absorbers meerdere golfverliesmechanismen kunnen combineren en zeer efficiënte golfabsorptieprestaties kunnen bereiken [10,11,12,13,14]. Cao et al. meldde dat 3D Fe₃ O₄ nanokristallen die versierd waren op koolstofnanobuisjes vertoonden de minimale RL-waarde van -52,8 dB bij 12,8 GHz [15]. Wang et al. gesynthetiseerd bloemachtig ZnO gecoat met Ni-nanodeeltjes via een door atomaire laagafzetting ondersteunde strategie [16]. Ni-gecoate ZnO-nanohybriden vertoonden superieure EM-golfabsorberende eigenschappen in vergelijking met puur ZnO. Du et al. rapporteerde de synthese van Fe₃ O₄ @C core-shell composieten door in situ polymerisatie van fenolhars en daaropvolgende carbonisatie bij hoge temperatuur [17]. Hun resultaten lieten zien dat de microgolfabsorptie-eigenschappen van de Fe₃ O₄ @C waren enorm verbeterd. Wu et al. fabriceerde de elliptische Fe₃ O₄ /C core-shell nanoringen via een hydrothermische route in één pot, en de composieten vertoonden een verbeterde laagfrequente microgolfabsorptie [18].

Metaalmagnetische materialen zijn een soort potentiële microgolfabsorbeerders en hebben veel aandacht getrokken vanwege hun grote verzadigingsmagnetisatie en hoge Snoek-limiet bij hoge frequenties [19, 20]. De 3D-netten die werden geconstrueerd door nikkelketens te dispergeren, vertoonden bijvoorbeeld een uitstekende microgolfabsorptiecapaciteit, zelfs bij een relatief hoge temperatuur van 373 K [21]. Dubbele diëlektrische resonantie en twee sterke absorptiepieken werden bereikt door de kobalt nanoketens [22]. Desalniettemin vertonen eencomponentige metallische magnetische materialen gewoonlijk een onbevredigende hoogfrequente permeabiliteit vanwege het wervelstroomeffect, wat hun verdere toepassingen belemmert [12, 23, 24]. Onlangs is er veel moeite gedaan om het probleem aan te pakken [25,26,27,28]. Daarbij zou het synthetiseren van metallische magnetische deeltjes op nanoschaal en het inkapselen ervan met een dunne diëlektrische laag om van elkaar te isoleren, het wervelstroomeffect efficiënt kunnen remmen en hun microgolfabsorptieprestaties kunnen verbeteren. Als prominente vertegenwoordiger van diëlektrisch absorberend materiaal hebben koolstofmaterialen uitstekende eigenschappen waardoor ze superieure kandidaten zijn als ideale schaalmaterialen, namelijk uitstekende elektrische geleidbaarheid en goede stabiliteit [29,30,31]. Zhang et al. synthetiseerde FeCo@C-nanovlokken en ontdekte dat de oriëntatie de dikte van de absorber zou kunnen verminderen en de absorptieprestaties zou kunnen verhogen [32]. Zeng et al. rapporteerde dat CoFe@C core-shell nanocomposieten gesynthetiseerd door een sjabloon-geëngageerde benadering microgolfabsorptieprestaties vertoonden met een effectieve absorptiebandbreedte van 4,3 GHz [33]. Het blijft echter een grote uitdaging om een gemakkelijke methode te ontwikkelen om metallische magnetische materialen/koolstofcomposieten te fabriceren met een goed gedefinieerde kern-schaalstructuur, inclusief de hoge opbrengst en uniformiteit.

In dit werk hebben we een gemakkelijke en efficiënte methode gedemonstreerd voor de bereiding van uniforme CoFe/C core-shell gestructureerde nanocomposieten (CoFe@C) en de microgolfabsorptie-eigenschappen ervan onderzocht. De kant-en-klare CoFe@C vertoont uitstekende microgolfabsorptieprestaties en is veelbelovend als een sterke absorptie- en microgolfabsorbeerder met grote bandbreedte.

Methoden/experimenteel

Synthese van CoFe₂ O₄

CoFe₂ O₄ monsters werden gesynthetiseerd via een gemakkelijke methode. Het typische syntheseproces van CoFe₂ O₄ is als volgt:2,5 g CoCl₂ ·6H₂ O en 5,6 g FeSO₄ ·7H₂ O werden opgelost in 80 ml gedeïoniseerd water en vervolgens gedurende 1 uur onder krachtig roeren overgebracht in een oliebadverwarming van 80 ° C. Vervolgens werd 30 ml 1 M oxaalzuuroplossing onder magnetisch roeren tot koken verwarmd en langzaam onder constant roeren aan de bovenstaande oplossing toegevoegd om een uiteindelijke zwarte precipitatie te vormen, en vervolgens afgekoeld met een ijs-watermengsel. De zwarte precipitaten werden verzameld door centrifugeren en verder meerdere keren gewassen met respectievelijk water en ethanol en vervolgens 12 uur onder vacuüm bij 60 ° C gedroogd. Vervolgens werden de precipitaten overgebracht naar een moffeloven en 1 uur verwarmd op 600 ° C. De temperatuur is verhoogd met een verwarmingssnelheid van 1 °C min^− 1 .

Synthese van CoFe@C

De als verkregen CoFe₂ O₄ werden in een porseleinen boot geladen, overgebracht naar een buisoven en in het midden van de oven geplaatst. Na evacuatie werd een stroom acetyleen (atmosfeerdruk) ingebracht. De reactie werd gedurende 1 uur uitgevoerd bij 400 °C (5 °C min^− 1 ) bij atmosferische druk. Nadat het apparaat was afgekoeld tot kamertemperatuur, werd de CoFe@C verkregen.

Morfologie, structuur en magnetische eigenschappen karakterisering

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en TEM (HRTEM) -beelden met hoge resolutie werden genomen op een JEOL JEM-2100-microscoopinstrument. De kristalstructuur werd onderzocht met behulp van röntgendiffractie (XRD) met Cu Ka-straling op een Bruker D8 Advance-diffractometer. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd verkregen met behulp van een AXIS SUPRA-spectrometer met een monochromatische Al Kα (1486,6 eV) bron. Thermogravimetrische (TG) resultaten zijn verkregen door een thermisch analysesysteem (Q600, TA, VS) met een verwarmingssnelheid van 10 °C min^− 1 in de lucht. Raman-spectroscopie werd uitgevoerd op een Renishaw inVia Reflex Raman-microscoop met 532 nm groene laserexcitatie. De magnetische eigenschappen werden gemeten met een MicroMag 2900/3900 alternerende gradiëntmagnetometer.

Magnetronabsorptie-eigenschappen

De monsters voor het meten van de microgolfabsorptie-eigenschappen werden bereid door 50 gew.% CoFe₂ gelijkmatig te mengen. O₄ of CoFe@C met paraffine en het mengsel in een cilindrische vorm persen. Vervolgens werd de cilinder gesneden in een ringkern met een buitendiameter van 7,00 mm en een binnendiameter van 3,04 mm voor meting. De relatieve permeabiliteits- en permittiviteitswaarden van het mengsel werden bepaald en verkregen door S . te meten ₁₁ en S ₂₁ parameters op 2-18 GHz met een vectornetwerkanalysator (Agilent N5230A) met behulp van de transmissie-/reflectie-coaxiale lijnmethode.

Resultaten en discussie

We hebben XRD-analyse uitgevoerd om de kristalstructuur en zuiverheid van de monsters te onderzoeken. Afbeelding 1a toont de XRD-patronen van CoFe₂ O₄ en CoFe@C. Voor CoFe₂ O₄ , komen alle karakteristieke pieken van het monster goed overeen met de inverse spinelstructuur met de roosterparameters van a = 8.377 Å en c = 8.377 Å, wat overeenkomt met de gerapporteerde gegevens (JCPDS-bestandsnr. 03-0864). Voor CoFe@C kunnen drie voor de hand liggende typische pieken worden geïndexeerd als de (110), (200) en (211) reflecties van de Fe-Co-legeringsfase (JCPDS nr. 44-1483). Er worden geen duidelijke karakteristieke pieken van kristallijn grafiet gedetecteerd, wat aangeeft dat de gecoate koolstofschil amorf is [34]. Bovendien tonen de typische XPS-onderzoeksspectra van CoFe@C de aanwezigheid van C, O, Fe en Co (aanvullend bestand 1:figuur S1). XPS is een hulpmiddel voor oppervlakteanalyse om de oppervlakkige samenstelling en chemische toestand van elementen op het oppervlak van een monster te onderzoeken. Opgemerkt moet worden dat de intensiteit van Fe 2p- en Co 2p-pieken voor CoFe@C erg zwak is vanwege de dikke koolstoflaag op het oppervlak van CoFe. Voor C 1s, een karakteristieke piek bij 284,5 eV (Fig. 1b) die overeenkomt met de sp² -hybridisatietoestand van grafietkoolstof kan worden waargenomen [35]. XPS-resultaten bevestigen dat een uniforme koolstoflaag met succes op het oppervlak van CoFe is aangebracht. CoFe@C core-shell composieten zouden leiden tot verbeterde diëlektrische eigenschappen dankzij een goede elektrische geleidbaarheid en verbeterde grensvlakpolarisaties, wat gunstig is voor hun goede golfabsorberende eigenschappen.

een XRD-patronen van CoFe₂ O₄ en CoFe@C. b C 1s XPS-spectrum van CoFe@C

Raman-spectroscopie kan worden gebruikt om de informatie over de coördinatie van metaalionen te bestuderen. Afbeelding 2a toont het Raman-spectrum van CoFe₂ O₄ . CoFe₂ O₄ heeft de kubische inverse spinelstructuur vergelijkbaar met Fe₃ O₄ toegeschreven aan de ruimtegroep \( {\mathrm{O}}_{\mathrm{h}}^7\left(\mathrm{Fd}\overline{3}\mathrm{m}\right) \) [36] . De laagfrequente trillingen (minder dan 600 cm^− 1 ) worden toegeschreven aan de beweging van zuurstof rond de octaëdrische roosterplaats, terwijl de hogere frequenties kunnen worden toegeschreven aan zuurstof rond tetraëdrische plaatsen [37]. In dit werk is de modus op 682 cm^− 1 is kenmerkend voor de tetraëdrische plaats. De banden op 470 en 300 cm^− 1 komen overeen met Co²⁺ op octaëdrische plaatsen [38]. We hebben ook de aanwezigheid van koolstof in de CoFe@C-monsters onderzocht met Raman-spectroscopie. Figuur 2b is het Raman-spectrum van CoFe@C in het bereik van 1100–1800 cm^− 1 . De piek bevindt zich op 1345 cm^− 1 komt overeen met de aanwezigheid van sp³ defecten van koolstof (D-band). De piek op 1604 cm^− 1 vertegenwoordigt het kenmerk voor grafietplaten (G-band). In dit werk verschuift de G-bandpiek van de CoFe@C naar een hoger golflengtegetal in vergelijking met die van goed kristallijne grafietstructuren (1575 cm^− 1 ), wat suggereert dat de koolstofschaal zeer wanordelijk is [39,40,41].

Raman-spectra van a CoFe₂ O₄ en b CoFe@C

TEM-karakterisering op CoFe₂ O₄ en CoFe@C werd uitgevoerd om de microstructuur en morfologie te onderzoeken. Figuur 3a, b laat zien dat de CoFe₂ O₄ heeft een mesoporeuze structuur. Al deze poriën bevinden zich tussen aangrenzende deeltjes die worden geproduceerd door een grote hoeveelheid gassen die vrijkomen van oxalaatvoorlopers tijdens thermische ontleding. De HRTEM-afbeelding toont de leesbare roosterranden van 0,25 nm overeenkomend met (311) vlak van inverse spinelstructuur CoFe₂ O₄ , wat de zeer kristallijne aard van de mesoporeuze deeltjes aangeeft (figuur 3c). Door een eenvoudig verwarmingsproces in acetyleen konden de CoFe@C-nanodeeltjes worden verkregen. Zoals weergegeven in figuur 3d, e, ligt de gemiddelde grootte van CoFe-nanodeeltjes in het bereik van 40-70 nm in diameter. De koolstofschaal heeft een slechte kristallisatie met een wanordelijke gegrafitiseerde koolstoflaag van ongeveer 5-30 nm dik. De heldere kristallijne roosterafstand van 0,20 nm vanaf het donkere kerndeel kan worden geïndexeerd als (110) kristalvlakken van CoFe-legering (figuur 3f). De interplanaire afstanden van de koolstoflagen aan het oppervlak zijn ongeveer 0,34 nm, wat in overeenstemming is met de eerdere rapporten.

een , b TEM en c HRTEM-afbeeldingen van CoFe₂ O₄ . d , e TEM van CoFe@C en f HRTEM-beelden van CoFe@C

We hebben TGA uitgevoerd om het koolstofgehalte in CoFe@C te evalueren. Figuur 4 toont de TG-curve van CoFe@C. Het is gebleken dat het gewichtsverlies ongeveer 1,27% is voor CoFe@C van kamertemperatuur tot 200 °C, wat wordt toegeschreven aan het verlies van aan het oppervlak geadsorbeerd water en andere geadsorbeerde organische functionele groepen. Van 200 tot 380 °C zou een gewichtstoename van ongeveer 1,67% het gevolg moeten zijn van de gewichtstoename door oxidatie van CoFe. Vervolgens wordt een duidelijk gewichtsverlies gevonden als gevolg van de thermische ontleding van koolstof. De TG-curve blijft stabiel na 485 °C en het totale gewichtsverlies is ongeveer 48,74%. Op basis van deze resultaten wordt het koolstofgehalte in CoFe@C geschat op ongeveer 48,5 gew.%.

TG-curven van CoFe@C

De magnetische hysteresislussen van CoFe₂ O₄ en CoFe@C werden gemeten bij kamertemperatuur. Zoals weergegeven in Fig. 5, zijn de waarden van magnetische verzadiging (M _s ) en de coërciviteit (H _ci ) voor CoFe₂ O₄ zijn 61,7 emu g^− 1 en 1536,8 Oe, respectievelijk. Volgens een eerdere studie hebben de monsters met grotere korrelgroottes een hogere waarde van M _s [42]. In dit werk is de relatief hoge M _s waarde voor CoFe₂ O₄ in vergelijking met verschillende literatuur moet worden toegeschreven aan de grote kristallijne korrelgrootte zoals bevestigd door TEM-afbeeldingen [43,44,45]. Voor CoFe@C, de M _s waarde is 42,6 emu g^− 1 en de H _ci is 729,2 Oe. De coërciviteit is groter, terwijl de waarde van verzadigingsmagnetisatie kleiner is dan die van bulk FeCo-legeringen [46]. Het is echter vergelijkbaar met andere gerapporteerde CoFe- of CoFe@C-composieten [32, 33, 47]. Enkele kleine verschillen kunnen worden toegeschreven aan het Co/Fe-gehalte, de coating van de koolstoflaag en de korrelgrootte. De goede intrinsieke magnetische eigenschappen van de CoFe@C zouden bijdragen aan het hoge magnetische verlies, wat gunstig is voor het verbeteren van hun microgolfabsorptieprestaties.

De hysteresislussen van de CoFe₂ O₄ en CoFe@C bij kamertemperatuur

De microgolfabsorptie-eigenschappen van CoFe₂ O₄ en CoFe@C werden onderzocht door 50 gew.% van de monsters te mengen met paraffine. Afbeelding 6 toont de typische relatie tussen reflectieverlies (RL) en frequentie bij verschillende diktes. Uit figuur 6a blijkt dat CoFe₂ O₄ vertoont slechte golfabsorptieprestaties met een minimale RL-waarde van -7,1 dB bij een dikte van 2,5 mm. Bovendien vertonen de minimale RL-waarde en absorptiepieken geen duidelijke verandering met de variatie van de monsterdikte. De microgolfabsorptie-eigenschappen van CoFe @ C betrokken intensiteit en bandbreedte vertonen een significante verbetering (figuur 6b). Om specifiek te zijn, de minimale RL-waarden van CoFe@C met diktes van 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 en 5 mm zijn -15,5 dB (bij 17,1 GHz), − 17,9 dB (bij 13,3 GHz), − 20,8 dB (bij 10,9 GHz), − 26,1 dB (bij 9,3 GHz), − 44,0 dB (bij 7,9 GHz), − 31,8 dB (bij 7,0 GHz) en − 24,4 dB (bij 6,2 GHz). De RL-waarden van minder dan -10 dB voor CoFe@C (dikte van 2,5 mm) liggen in het bereik van 11,6-15,9 GHz, wat overeenkomt met een bandbreedte van 4,3 GHz. Over het algemeen worden materialen met RL-waarden onder − 10 dB (90% absorptie) als geschikte EM-golfabsorbers beschouwd. Daarom kan het huidige CoFe@C een potentiële kandidaat zijn voor microgolfabsorptie.

Reflectieverliescurven van a CoFe₂ O₄ en b CoFe@C in verschillende diktes

Om het mogelijke EM-golfabsorptiemechanisme te onthullen, wordt de complexe permittiviteit (ε _r = ε ′ – jε ″) en complexe permeabiliteit (μ _r = μ ′ − jμ ″) van de CoFe₂ O₄ en CoFe@C worden gegeven in figuur 7. Het is algemeen bekend dat de reële en imaginaire delen van complexe permittiviteit en permeabiliteit respectievelijk het vermogen tot opslag en dissipatie van elektrische en magnetische energie vertegenwoordigen. Zoals weergegeven in Afb. 7a, is de ε ′ en μ ′ waarden voor CoFe₂ O₄ blijven nagenoeg onveranderd en liggen respectievelijk in het bereik van 3,1-3,8 en 1,1-1,4. Ondertussen, CoFe₂ O₄ heeft een zeer kleine ε ″ (0,1-0,5) en μ ″ (0-0,11) waarden. Deze resultaten geven aan dat zowel diëlektrisch als magnetisch verlies voor CoFe₂ O₄ laag is, wat verantwoordelijk zou moeten zijn voor de slechte microgolfabsorptieprestaties. Voor CoFe@C is te zien in figuur 7b dat de waarden van de complexe permittiviteit duidelijk hoger zijn dan die van de CoFe₂ O₄ in het hele frequentiebereik. Met de toenemende frequentie, de ε ′ en ε ″-waarden laten een langzame afname zien en liggen in het bereik van respectievelijk 5,5–9,1 en 2,0–5,4. De μ ′-waarden van CoFe@C liggen in het bereik van 0,98-1,2, terwijl de μ ″-waarden liggen in het bereik van 0-0,23, wat suggereert dat CoFe@C een groter magnetisch verlies heeft in het microgolffrequentiebereik dan dat van CoFe₂ O₄ .

Frequentieafhankelijkheid van reële en imaginaire delen van complexe permittiviteit en permeabiliteit van a CoFe₂ O₄ en b CoFe@C

In dit werk is de hoge ε ′ en ε ″ waarden moeten worden toegeschreven aan de goede geleidbaarheid van CoFe@C composieten. Volgens Cao's elektron-hoppingmodel zorgt de goed geleidende CoFe@C ervoor dat elektronen kunnen migreren en springen, en kunnen ze dus de elektromagnetische energie enorm verbruiken, wat leidt tot een groter diëlektrisch verlies [48,49,50,51]. Bovendien zijn er twee pieken bij f = ~ 5.2 en ~ 11.1 GHz (aanvullend bestand 1:figuur S2) uit de Cole-Cole-grafieken duiden op het bestaan van dubbel relaxatiegedrag in CoFe@C-monsters. Deze relaxaties zijn waarschijnlijk afgeleid van de oppervlaktefuncties, defecten en grensvlakpolarisaties in CoFe@C-composieten. Bovendien draagt het magnetische verlies ook bij aan de demping van elektromagnetische golven van CoFe@C-composieten. Wervelstroomeffecten, natuurlijke resonantie en uitwisselingsresonantie zijn drie belangrijke bronnen van golfverlies in het microgolfgebied. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3, de μ ″(μ ′)⁻² f ^− 1 want CoFe@C is geen constante waarde, wat suggereert dat wervelstroom niet het overheersende magnetische verliesmechanisme is. In plaats daarvan kunnen twee pieken op ~ 3 en 12,5 GHz worden gevonden, die worden geïndexeerd op natuurlijke resonantie en uitwisselingsresonantie. We hebben ook de diëlektrische verliestangenten berekend (tan δ _E = ε ″/ε ′) en magnetische verlieslijnen (tan δ _M = μ ″/μ ′) van CoFe@C en CoFe₂ O₄ , waarbij de maximale waarden van tan δ _E en tan δ _M zijn respectievelijk 0,706 en 1,370 (aanvullend bestand 1:Afbeelding S4). De relatief hoge waarden van tan δ _E en tan δ _M onthullen verder dat CoFe@C een intens diëlektrisch en magnetisch verlies heeft.

Daarom moeten de uitstekende microgolfabsorptieprestaties voor CoFe@C worden toegeschreven aan de juiste combinatie van diëlektrisch-magnetische meervoudige verliesmechanismen. Zoals te zien is in figuur 8, kunnen de elektronen gemakkelijk migreren en springen tussen twee goed geleidende CoFe@C en microstroomnetwerken vormen, wat resulteert in aanzienlijk geleidingsverlies. Dit komt overeen met het model van Cao [52, 53]. De dipoolpolarisatie afkomstig van de functionele groepen, defecten en interface tussen koolstoflagen en CoFe-nanodeeltjes is een ander belangrijk verliesmechanisme. Cao et al. stelde voor dat de condensatorachtige structuren op de interfaces ook effectief de kracht van invallende EM-golven zouden kunnen verzwakken [54]. Magnetisch verlies voor CoFe@C komt voornamelijk voort uit natuurlijke resonantie en uitwisselingsresonantie als gevolg van een effectieve remming van het wervelstroomeffect door de uniforme koolstoflagen.

Schematische illustratie voor het microgolfabsorptiemechanisme van CoFe@C

Conclusies

Samenvattend ontwikkelen we een nieuwe methode om de CoFe/C core-shell gestructureerde nanocomposieten (CoFe@C) te fabriceren voor microgolfabsorptie. De bereide CoFe@C vertoont opmerkelijke microgolfabsorptie-eigenschappen, waaronder sterke absorptie en brede bandbreedte. De RL-waarden onder − 10 dB dekken het frequentiebereik van 11,6-15,9 GHz (2,5 mm). De minimale RL-waarde kan − 44,0 dB bereiken als de luciferdikte 4,0 mm is. De uitstekende microgolfabsorptie-eigenschappen worden toegeschreven aan de effectieve combinatie van diëlektrisch-magnetische meervoudige verliesmechanismen.