Grafeen/polyaniline-aerogel met superelasticiteit en hoge capaciteit als zeer compressietolerante supercondensatorelektrode

Methoden/experimenteel

Bereiding van superelastische grafeen-aerogel

Grafeenoxide (GO) werd bereid door oxidatie van vlokgrafiet volgens de gemodificeerde Hummers-methode [30, 31]. De superelastische grafeen-aerogel werd vervaardigd met behulp van de ijssjabloonmethode [15]. In een typische procedure, GO-waterige dispersie (5 mg mL ⁻¹ , 10 ml) werd eerst gemengd met L-ascorbinezuur (100 mg) door 30 minuten te roeren. Vervolgens werd de mengseloplossing in de glazen flesjes gegoten en gedurende 30 minuten op 90 ° C verwarmd voor de synthese van gedeeltelijk gereduceerd grafeenhydrogel. De verkregen hydrogel werd behandeld door het vries-dooiproces in de koelkast (-20 ° C) en op kamertemperatuur. Vervolgens werd een verder reductieproces voor de opnieuw gegoten hydrogel gedurende 5 uur bij 90 ° C uitgevoerd door het initiële reductiemiddel (L-ascorbinezuur) om volledig gereduceerde grafeenhydrogel te krijgen. Ten slotte werd de grafeenhydrogel onderworpen aan dialyse in gedeïoniseerd water en 48 uur bij 60 ° C gedroogd om de superelastische grafeen-aerogel te verkrijgen.

Voorbereiding van superelastische grafeen/PANI Aerogel

De elektrochemische afzetting van PANI in de superelastische grafeen-aerogel werd uitgevoerd door cyclische voltammetrie (CV) -methode met behulp van een elektrochemisch werkstation met drie elektroden (CHI660E), waarbij de superelastische grafeen-aerogel werd gebruikt als de werkelektrode, een platina-elektrode als de tegenelektrode en een Ag/AgCl-elektrode als referentie-elektrode. Het afzettingsproces werd uitgevoerd in het potentiaalbereik van − 0,2 tot 0,8 V met een zwaaisnelheid van 50 mV s ⁻¹ voor 100, 200, 300 en 400 cycli in 1 M H₂ SO₄ en 0,05 M aniline waterige oplossing. Na de elektrochemische afzetting werden de monsters gewassen met gedeïoniseerd water en vervolgens 24 uur bij 60 ° C gedroogd. De massa-inhoud van PANI in grafeen / PANI-aerogels werd berekend uit de massaveranderingen van de aerogels voor en na elektrochemische afzetting. De grafeen / PANI-aerogels werden gedefinieerd op basis van de depositieperiode. De grafeen/PANI-2-aerogel werd bijvoorbeeld bereid met veegcycli van 200 CV.

Vervaardiging van samendrukbare All-Solid-State SC's

De samendrukbare SC's in vaste toestand werden geassembleerd om de elektrochemische prestaties van de grafeen / PANI-elektroden onder verschillende compressieve spanningen te onderzoeken. De montageprocedure is genoemd in eerdere literatuur [13, 32,33,34]. In een typisch proces zal de PVA/H₂ SO₄ gelelektrolyt werd eerst bereid door H₂ . te mengen SO₄ , PVA-poeder en gedeïoniseerd water volgens de massaverhouding van 4:5:50. Vervolgens werd het mengsel 30 min bij 80°C geroerd om een ​​heldere elektrolyt te vormen. Daarna werden de grafeen/PANI-aerogels ondergedompeld in de PVA/H₂ SO₄ gelelektrolyt gedurende 30 minuten en werden in de lucht gestremd. Vervolgens werden twee stukken van de aerogels op twee poly (ethyleentereftalaat) (PET) -substraten met respectievelijk Au (~ 100 nm) geplaatst. Een stuk poreuze separator (Celgard 3501) werd ook geïnfiltreerd met PVA/H₂ SO₄ gel elektrolyt. De samendrukbare SC's in vaste toestand werden verkregen door de as-prepareerde twee elektroden samen te voegen die onder druk waren gesandwiched met de separator. Ten slotte werden de apparaten 24 uur op 45°C gehouden om overtollig water in de elektrolyt te verwijderen.

Kenmerken van materialen

Micro-Raman-spectroscopie (RM3000, Renishaw) werd uitgevoerd met behulp van een laserexcitatiegolflengte van 514,5 nm. De microstructuur van de grafeen / PANI-aerogels werd waargenomen met behulp van een Hatchi S-4800 scanning-elektronenspectroscopie (SEM) uitgerust met energiedispersieve spectroscopie (EDS). De chemische structuur van de aerogels werd onderzocht met Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FIIR, Nicolet 520) en röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, PHI 1600-spectroscopie). Compressietests zijn uitgevoerd op een Instron-5566 met een reksnelheid van 100 mm min ⁻¹ .

Elektrochemische metingen

Elektrochemische karakteriseringen, waaronder CV, galvanostatische lading-ontlading (GCD) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werden uitgevoerd door het CHI660E elektrochemische werkstation. Elektrochemische metingen van de afzonderlijke elektrode werden uitgevoerd in een systeem met drie elektroden met 1 M H₂ SO₄ waterige elektrolyt. De grafeen/PANI-aerogel, Pt-draad en Ag/AgCl werden respectievelijk gebruikt als werkelektrode, tegenelektrode en referentie-elektrode. De specifieke capaciteit (C _s ) werd berekend uit de GCD-curven volgens de volgende vergelijking:

waar ik is de constante ontlaadstroom, ∆t is de ontlaadtijd, m is de massa van de werkelektrode, ∆V is de spanningsval bij het ontladen.

De elektrochemische metingen van de elektroden onder verschillende drukspanningen werden uitgevoerd in de volledig vaste toestand SC's in de oorspronkelijke staat of bij bepaalde drukspanningen. De gravimetrische capaciteit (C _g ) en volumetrische capaciteit (C _Vol ) van de grafeen/PANI-elektroden in de SC's werden berekend uit de GCD-curves volgens de volgende formules:

waar ik is de constante ontlaadstroom, ∆t is de ontlaadtijd, m is de totale massa van twee elektroden, ∆V is de spanningsval bij ontlading, ρ is de dichtheid van de grafeen/PANI-aerogel onder verschillende drukspanningen.

De energiedichtheid (E ) en vermogensdichtheid (P ) van de SC's werden berekend uit de GCD-curven met behulp van de volgende vergelijkingen.

Resultaten en discussie

De fabricageprocessen van de samendrukbare grafeen/PANI-aerogel worden geïllustreerd in Fig. 1. De superelastische grafeen-aerogel wordt samengesteld uit de waterige GO-oplossing met behulp van de ijssjabloonmethode en het daaropvolgende reductieproces [15]. Vervolgens wordt de PANI op de celwanden van de bereide superelastische grafeen-aerogel afgezet door middel van een elektrochemische afzettingsmethode. De structurele verandering van GO voor en na de reductieprocessen wordt weerspiegeld door Raman-spectra (aanvullend bestand 1:Fig. S1). Het geeft aan dat reductieprocessen gedeeltelijke zuurstof bevattende functionele groepen van GO verwijderen, wat zou zorgen voor een sterke π-π-interactie tussen grafeenvellen. De microstructuur van de superelastische grafeen-aerogel werd waargenomen door SEM. Zoals getoond in Fig. 2a, b, presenteert de superelastische grafeen-aerogel de zeer poreuze, honingraatachtige en georiënteerde cellulaire structuur in zowel de dwarsdoorsnede als de verticale doorsnede. De grafeenvellen zijn dicht op elkaar gepakt en goed parallel georiënteerd om celwanden van de grafeen-aerogel te vormen (figuur 2c, d). Die honingraatachtige structuur en georiënteerde cellen versterken de mechanische robuustheid van celwanden en brengen de grafeen-aerogel-superelasticiteit, die ook in eerdere literatuur wordt genoemd [15, 35,36,37]. Het is opmerkelijk dat de celdimensie van de grafeen-aerogel ongeveer honderden micrometers is vanwege de relatief lage vriessnelheid tijdens het herschikkingsproces. Deze enorme celafmeting is in het voordeel van de impregnatie van anilinemonomeeroplossing en uniforme verdeling van PANI tijdens het elektrochemische depositieproces.

Illustratie voor het fabricageproces van samendrukbare grafeen/PANI aerogel

SEM-afbeeldingen van a doorsnede en b verticale doorsnede van de superelastische grafeen-aerogel. c , d Dwarsdoorsnede van superelastische grafeen-aerogel bij verschillende vergrotingen

Na het elektrochemische depositieproces werd de microstructuur van de grafeen / PANI-aerogels waargenomen. Zoals getoond in Fig. 3a-c, wordt de zeer poreuze, honingraatachtige en georiënteerde cellulaire structuur van de superelastische grafeen-aerogel goed overgeërfd zonder enige ineenstorting na het afzettingsproces. Zoals weergegeven in de SEM-afbeeldingen van grafeen / PANI-1 en grafeen / PANI-2-aerogels bij hoge vergroting (Fig. 3d, e), kan worden vastgesteld dat veel PANI-nanocones homogeen en rechtop groeien op het hele oppervlak van grafeencel wanden, wat significant verschilt van het gladde oppervlak van de celwanden in superelastische grafeen-aerogel (figuur 2d). Deze nanocone-oppervlaktecoating is vergelijkbaar met de PANI-laag die is afgezet in de 3D-grafeenaerogel [38] of op de poreuze koolstofnanovezels [39]. De SEM met groot oppervlak en verticale doorsnede (Fig. 3a, b) en de EDS-elementtoewijzing (Extra bestand 1:Fig. S2) tonen de homogene distributie en conforme coating van PANI door de binnenzone van superelastische grafeen-aerogel , die wordt toegeschreven aan die macroporeuze structuur en grote celafmetingen van superelastische grafeen-aerogel, maken de snelle flux en uniforme penetratie van voorloper in de binnenzone van de superelastische grafeen-aerogel mogelijk. Bovendien kan de massa-inhoud van PANI in grafeen / PANI-aerogels goed worden gecontroleerd door de afzettingsperiode (aanvullend bestand 1:tabel S1). Figuur 3d-f toont ook de morfologie-evolutie van PANI-nanocones die overeenkomen met verschillende CV-veegcycli. De dikte van de PANI-nanoconuslaag neemt geleidelijk toe met de toename van de depositieperiode. Wanneer de CV-veegcycli 300 bereiken, wordt de PANI-coating op grafeencelwanden niet-uniform en niet-conform (figuur 3f). Overmatige afzetting van PANI resulteert in de vorming van een PANI-nanodraadnetwerk op de buitenste lagen van grafeencelwanden. Wanneer de afzettingscycli 400 bereiken, bedekte het nanodraadnetwerk het hele oppervlak van de celwanden (aanvullend bestand 1:Fig. S3), maar ze kunnen gemakkelijk worden weggespoeld met water.

SEM-afbeeldingen van a doorsnede en b , c verticale doorsnede van grafeen/PANI-2 aerogel. d SEM-afbeeldingen van grafeen/PANI-1. e Grafeen/PANI-2. v Grafeen/PANI-3 aerogels bij hoge vergrotingen

Om de chemische structuur van de grafeen / PANI-aerogels te onthullen, wordt het FTIR-spectrum van grafeen / PANI-2-aerogel getoond in figuur 4a. De pieken op 1559 en 1481 cm ⁻¹ komen overeen met de C═C-uitrekking van de chinoïde ring en benzenoïde ring. De pieken van 1299 en 1235 cm ⁻¹ komen overeen met C─N-strekvibraties met aromatische conjugatie. De pieken op 1146 en 806 cm ⁻¹ komen overeen met buigtrillingen in het vlak en buiten het vlak van C─H [26, 40, 41]. XPS werd verder uitgevoerd om de samenstelling van grafeen / PANI-2-aerogel te karakteriseren (figuur 4b). In vergelijking met superelastische grafeen-aerogel, vertoont grafeen/PANI-2-aerogel de extra N 1s-piek en S 2p-piek naast de O 1s- en C 1s-pieken, wat het bestaan ​​van PANI bevestigt en dat PANI wordt gedoteerd door SO₄ ²⁻ [26, 38]. Het C 1s-spectrum (Fig. 4c) bevat vier pieken van C─C/C═C, C─N, C─O/C═O en O─C═O bij 284,4, 285,6, 286,6 en 290,2 eV, respectievelijk [42]. De deconvolutie van het N 1s-kernniveau-spectrum (Fig. 4d) resulteert in drie pieken die worden toegeschreven aan PANI:chinoïde imine (─N═), benzenoïde amine (─NH─) en positief stikstof-kationisch radicaal (N ⁺ ) bij respectievelijk 398,8, 399,3 en 401,1 eV [42, 43]. De laatste piek is indicatief voor de gedoteerde toestand van PANI in de composiet. De hoge verhouding van N ⁺ illustreert een hoog protondoteringsniveau voor de gedeponeerde PANI op grafeencelwanden, wat leidt tot de verbetering van de elektronengeleiding en pseudocapacitieve prestaties. Aanvullend bestand 1:Fig. S4 toont de XRD-patronen van superelastische grafeen-aerogel en grafeen/PANI-aerogels. De bordpiek van superelastische grafeen-aerogel die verschijnt bij 2θ  = 26,2 ° komt overeen met het (002) vlak van de grafietfase, wat een hoge mate van reductie suggereert [44]. Grafeen / PANI-aerogels vertonen een andere intense kristallijne piek die voornamelijk overlapt met de grafitische fasepiek bij 2θ  = 25,2 °, overeenkomend met (002) vlakken van PANI [38, 41, 45]. Bovendien wordt de piek bij 2θ = 19,6° (011) ook waargenomen voor grafeen/PANI-aerogels, wat doorslaggevend bewijs is voor de aanwezigheid van PANI in de aerogels [38, 41, 45].

een FTIR-spectra en b XPS-spectra van superelastische grafeen-aerogel en grafeen/PANI-2-aerogel. c C 1 s en d N 1s-spectra van grafeen/PANI-2 aerogel

Zoals vermeld in de vorige rapporten, kunnen grafeen-aerogels met een honingraatachtige en georiënteerde celstructuur superelasticiteit vertonen [15, 46]. De uniaxiale compressiemetingen van de grafeen/PANI aerogels werden ook uitgevoerd om de invloed van de depositie van PANI op mechanische eigenschappen te bestuderen. Zoals weergegeven in figuur 5a, kan grafeen/PANI-2-aerogel onder handmatige compressie in een pellet worden geperst en het grootste deel van het volume terugwinnen zonder structurele vermoeidheid, wat wijst op de hoge samendrukbaarheid van grafeen/PANI-2-aerogel. Dit compressietolerante vermogen wordt ook weerspiegeld door de binnenste microstructuur van de grafeen / PANI-2-aerogel tijdens het compressie-releaseproces. De aanvankelijk geordende kelderstructuur is conform de verdichting verdicht terwijl de continue configuratie onder compressie blijft (aanvullend bestand 1:Fig. S5a). Eenmaal vrijgekomen, herstelt de grafeen/PANI-2-aerogel snel naar de oorspronkelijke staat zonder dat de geordende kelderstructuur instort (aanvullend bestand 1:Fig. S5b). Bovendien zitten PANI-nanocones nog steeds stevig vast aan het celwandoppervlak van superelastische grafeen-aerogel zonder duidelijke afpelling na het compressie-releaseproces (aanvullend bestand 1:Fig. S5c, d), wat wijst op de sterke interactie tussen grafeen en PANI. De spanning-rekcurves van superelastische grafeen-aerogel en grafeen / PANI-aerogels worden getoond in Fig. 5b. Voor drukvervormingen tot 90% keren de ontlaadcurven allemaal terug naar de oorsprong zonder restvervorming (plastische vervorming). De maximale spanningswaarden van grafeen/PANI-1~3 aerogels bij een spanning van 90% variëren van 76 tot 131 kPa, wat veel hoger is dan die van superelastische grafeen-aerogel (36 kPa). Het geeft het versterkende effect aan van PANI-coating voor de superelastische grafeen-aerogel. Een hoger massagehalte van PANI resulteert in een dikkere coatinglaag, waardoor het hele netwerk stijver en beter bestand is tegen compressie. De stresswaarden van grafeen / PANI-3-aerogel zijn echter niet hoger dan die van grafeen / PANI-2-aerogel, wat wordt toegeschreven aan het feit dat overmatige afzetting van PANI de groei van PANI-nanodraad uit grafeenvellen leidt in plaats van coating op de celwand oppervlakte. De cyclusstabiliteit van elasticiteit voor de grafeen / PANI-aerogels werd ook gemeten. Zoals weergegeven in figuur 5c, ontwikkelt grafeen/PANI-2-aerogel na 500 compressiecycli bij een rek van 60% een bescheiden plastische vervorming (residurek van 5%). Bovendien kan de grafeen / PANI-2-aerogel de herhaalde compressiecycli ondersteunen zonder significante spanningsdegradatie, wat wijst op een hoge structuurstabiliteit (figuur 5d). Het behoud van hoge samendrukbaarheid en cyclusstabiliteit na de afzetting van PANI wordt toegeschreven aan de fysieke versterking van de grafeencelwanden door de uniforme coating van PANI. De PANI-coatinglagen hechten stevig aan de grafeencelwanden vanwege de sterke π-π-interactie tussen PANI en grafeenvellen. Bij het laden wordt de belasting effectief overgedragen tussen het grafeenskelet en de PANI-coatinglagen. Deze unieke structuur kan helpen om de lokale stress te ontspannen en de microscheurenergie af te voeren. Vergelijkbare mechanismen van 3D-grafeen versterkt door polymeer zijn ook genoemd in eerdere literatuur [10, 47].

een Realtime foto's van het compressieherstelproces van grafeen/PANI-2 aerogel. b Compressieve spanning-rekcurves van superelastische grafeen-aerogel en grafeen / PANI-aerogels bij een ingestelde spanning van 90%. c Stress-rekcurves van 1e en 500e cycli van grafeen / PANI-2-aerogel bij een ingestelde spanning van 60%. d Maximale spanningswaarden van superelastische grafeen-aerogel en grafeen/PANI-aerogels voor 500 cycli bij een ingestelde spanning van 60%

De elektrochemische prestaties van grafeen / PANI-aerogels werden eerst onderzocht door CV- en GCD-tests met behulp van het drie-elektrodensysteem in 1M H₂ SO₄ waterige oplossing. Zoals getoond in Fig. 6a, veroorzaakt de functionalisering van PANI in grafeen / PANI-aerogel een hogere stroomdichtheid en een groter gebied dan die van superelastische grafeen-aerogel, wat de significante bijdrage van pseudocapaciteit door PANI aangeeft. Twee paren van redoxpieken worden ook waargenomen uit de CV-curven van grafeen/PANI-aerogels, die worden toegeschreven aan de leucoemeraldine/emeraldine- en emeraldine/pernigraniline-overgangen van PANI [43, 48, 49]. Van alle grafeen/PANI-aerogels bezit grafeen/PANI-2-aerogel het grootste gebied van omgeven CV-lussen, wat wijst op een geoptimaliseerd massagehalte van PANI. Dienovereenkomstig, GCD-curven van de grafeen/PANI-1~3 aerogel bij een stroomdichtheid van 1 A g ⁻¹ worden getoond in Fig. 6b. In overeenstemming met de CV-resultaten heeft de GCD-curve van grafeen/PANI-2-aerogel de hoogste ontladingstijd en bijgevolg de hoogste specifieke capaciteit (713 F g ⁻¹ ). Deze waarde van de specifieke capaciteit van de grafeen/PANI-2-aerogel in dit werk bevindt zich op een gematigd niveau tussen andere 3D-grafeen/PANI-composieten in de vorige rapporten (aanvullend bestand 1:tabel S2). Zoals hierboven besproken, leidt overmatige afzetting van PANI tot de ongewenste groei van grafeen nanodraad uit grafeen celwanden. In het geval van grafeen/PANI-3 aerogel kan de grafeenruggengraat niet zorgen voor de versterking van de geleidbaarheid en mechanische sterkte voor de PANI-nanodraad vanwege het inferieure contact tussen de PANI-nanodraad en de grafeencelwanden.

een CV-curven en b GCD-curven van superelastische grafeen-aerogel en grafeen/PANI-1 ~ 3 aerogels, scansnelheid:20 mV s ⁻¹ , stroomdichtheid:1 A g ⁻¹ . c GCD-curven en d specifieke capaciteiten van grafeen/PANI-2 aerogel bij verschillende stroomdichtheid

Afbeelding 6c toont de GCD-curven van grafeen/PANI-2-aerogel bij verschillende stroomdichtheden. De bijna symmetrische GCD-curven geven aan dat de grafeen/PANI-aerogels een goed capacitief gedrag vertonen, waarbij de afwijking tot lineariteit typerend is voor een pseudocapacitieve bijdrage. De specifieke capaciteiten van de grafeen/PANI-1~3 aerogels werden berekend uit de GCD-curven bij verschillende stroomdichtheden. Zoals weergegeven in figuur 6d, vertoont grafeen / PANI-2-aerogel hogere specifieke capaciteiten dan die van andere. Naarmate de stroomdichtheid toeneemt van 1 tot 10 A g ⁻¹ , heeft de specifieke capaciteit van grafeen / PANI-2-aerogel 82% behoud van zijn oorspronkelijke waarde, wat wijst op een goede snelheidsprestatie. De cyclusstabiliteit van grafeen/PANI-2-aerogel werd getest door de GCD-test te herhalen bij een stroomdichtheid van 1 A g ⁻¹ . Zoals te zien is in aanvullend bestand 1:Fig. S7, behoudt de specifieke capaciteit ervan 92% na 1000 cycli, wat een uitstekende cyclusstabiliteit aantoont. Gezien de goede elektrochemische prestaties van grafeen/PANI-2-aerogel, waren de daaropvolgende onderzoeken van de samendrukbare elektroden in compressietolerante SC's in dit werk allemaal gebaseerd op de grafeen/PANI-2-elektroden.

Om de elektrochemische prestaties van grafeen / PANI-elektroden onder verschillende compressieve spanningen aan te tonen, hebben we de volledig solid-state SC's samengesteld. In vergelijking met de op vloeibare elektrolyt gebaseerde SC's die mogelijk te lijden hebben van de mogelijke lekkage van elektrolyten, vertonen de volledig vaste toestand SC's verbeterde veiligheid onder grote belasting [21, 32, 50]. In de grafeen/PANI-2-elektroden, PVA/H₂ SO₄ werkt als de vaste elektrolyt. De microstructuur van de elektroden werd waargenomen door SEM. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Fig. S6, in vergelijking met de grafeen/PANI-2 aerogel, de grafeen/PANI-2 elektrode met PVA/H₂ SO₄ toont het gladdere oppervlak van celwanden. En de PVA/H₂ SO₄ vaste elektrolyt strak bedekt op het hele oppervlak van de celwanden in de elektroden. Zoals getoond in Fig. 7a, vertonen de CV-curven van de SC's op basis van grafeen / PANI-2-elektroden onder compressie (stam = 30%, 60%, 90%) vergelijkbare kenmerken als die van de SC's in de oorspronkelijke staat (stam = 0%), wat wijst op de goede elektrochemische stabiliteit van de grafeen/PANI-2-elektroden onder compressie. De GCD-curven van de SC's op basis van grafeen / PANI-2-elektroden die zijn onderworpen aan verschillende compressieve spanningen, vertonen slechts een kleine kleine afwijking (figuur 7b), die het compressietolerante vermogen van de grafeen / PANI-2-elektroden verifieert. Dit uitstekende compressietolerante vermogen van de samendrukbare elektroden komt voort uit het synergetische effect van de twee componenten in grafeen/PANI-aerogels. In grafeen/PANI-elektroden biedt de superelastische grafeen-aerogel het continu geleidende pad en de stevige ruggengraat voor PANI. En de afzetting van PANI verbetert niet alleen de specifieke capaciteit, maar hield ook de hoge samendrukbaarheid behouden. De sterke interactie tussen PANI en grafeen zorgt ervoor dat PANI stevig aan de celwanden hecht tijdens het compressie-release-proces. De mechanische prestaties van de ruwheid en de stabiele microstructuur van grafeen/PANI-aerogels zijn erg belangrijk voor elektronentransport, stabiele geleidbaarheid en het minimaliseren van capaciteitsverlies. Het hoge samendrukbare vermogen en de structurele robuustheid van de grafeen/PANI-aerogels leiden dus tot een hoge stabiliteit van pseudo-reacties en ladingsoverdracht in de elektroden bij hoge drukspanningen.

een CV-curven, b GCD-curven, c capacitieve eigenschappen, en d Nyquist-impedantiegrafieken van de SC's op basis van grafeen/PANI-2-elektroden bij verschillende drukspanningen, scansnelheid 20 mV s ⁻¹ , stroomdichtheid 1 A g ⁻¹ . e De variatie van gravimetrische capaciteiten en volumetrische capaciteiten van grafeen / PANI-2-elektroden in de oorspronkelijke staat en vervolgens onder drukbelasting van 60% voor elke cyclus. v Cyclusprestatietest voor 1000 laad-/ontlaadcycli onder constante drukspanningen van 0, 30 en 60%

Zoals weergegeven in Fig. 7c, tonen de SC's op basis van grafeen/PANI-2-elektroden de gravimetrische capaciteit van 424 F g ⁻¹ in originele staat en behoudt 96% van deze waarde onder 90% drukbelasting (407 F g ⁻¹ ). De gravimetrische capaciteitswaarden van grafeen/PANI-2-elektroden met/zonder compressie zijn hoger dan die van andere samendrukbare composietelektroden vermeld in tabel 1. Bovendien is de volumetrische capaciteit van grafeen/PANI-2-elektroden drastisch verbeterd na 60% belasting, en uiteindelijk de maximale waarde van 85,5 F cm ⁻³ . bereiken bij 90% rek (Fig. 7c), wat veel hoger is dan andere samendrukbare composietelektroden (Tabel 1). The remarkable improvement of volumetric capacitance results from almost unchanged gravimetric capacitance and significant increased density of graphene/PANI-2 electrodes under high compression. When the electrodes undergo 90% compressive strain, the density of the electrodes is 10 times the original value, and the gravimetric capacitance declines by only 4%. According to the Eq. (3), the volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes at compressive strain of 90% is 9.6 times that of them at uncompressed state.

The EIS of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes was also characterized (Fig. 7d). The Nyquist plots consist of a typical semicircle in the high frequency region and a straight line at low frequency. The graphene/PANI-2 electrodes show similar Nyquist plots in original and compressed states (strains of 30, 60, and 90%), verifying the compression-tolerant ability. In order to study the reversible compressibility and durability of the compressible SCs based on graphene/PANI-2 electrodes, cycle stability was demonstrated by GCD at 2 A g ⁻¹ . Under both static (constant compressive strain) condition and dynamic (repeated compression/release) condition, there is only slight fluctuation of capacitances (Fig. 7e). For long-term durability of SCs, the compressive strains of 0, 30, and 60% are each varied at 200 charge/discharge cycles and finally, recovered to a fully relaxed state (Fig. 7f). The original volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes is preserved by 91% after 1000 charge/discharge cycles with various compressive strains. Energy density and power density are also two key factors to judge the performance of SCs. As seen from the Ragone plot (Additional file 1:Fig. S8), the maximum energy density of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes is 9.4 W h kg ⁻¹ at a power density of 0.4 kW kg ⁻¹ . The maximum power density is 2.1 kW kg ⁻¹ at an energy density of 6.4 W h kg ⁻¹ . The obtained energy density and power density are located at a moderate level among other similar all-solid-state symmetric SCs [13, 34, 51].

The output voltage and product current of a single SC based on graphene/PANI-2 electrodes is too low to power the practical electron devices. Thus, we connected several compressible SCs either in parallel or in series to improve the output voltage or product current. As illustrated in Fig. 8a, for realizing the function of compression-tolerant ability, three compressible SCs were integrated into one unit and interconnected together in series by designing the Au film patterns on PET substrates. It can be seen in Fig. 8b–d, the resultant integrated device can light up a red-light-emitting diode and works well during the compression/release process. This integrated device was also demonstrated by CV and GCD tests. The potential window is improved from 0.8 V (for the single SC) to 2.4 V (for integrated device) in both CV and GCD curves (Fig. 3e, f). In addition, the product current (reflected by the area of CV curves) and the charge/discharge time keep unchanged for the integrated device vs individual SC, indicating that the capacitive properties of each SC in the tandem device is wall maintained.

een Illustration of Au film patterns on PET for integrating three SCs into one unit in series. b –d Photographs of a red-light-emitting diode powered by the integrated device during the compression/release process. e CV curves and f GCD curves of single SC and integrated device. Scan rate 10 mV s ⁻¹ , Current density 0.5 A g ⁻¹