Raman-spectra en bulkmodulus van nanodiamant in een grootte-interval van 2-5 nm

Resultaten en discussie

Raman-spectra van de 2-5-nm nanodiamant zijn uitgezet in Fig. 3. Er is geen afhankelijkheid van Raman-spectra van de bereiding van de 2-5-nm nanodiamantmonsters (poeder of mengsel met NaCl of Si). De intensiteit van een laserstraal werd geminimaliseerd tot een niveau (een typisch laserstraalvermogen was 0,7 mW gefocust op een plek van 2 μm) wanneer een mogelijke verwarming van de monsters niet leidde tot zichtbare terugschakeling van de Raman-banden. In het geval van het mengsel met Si heeft een toename van het laservermogen (tot 7 mW gefocusseerd op een plek van 2 m) geleid tot het verschijnen van SiC-banden in Raman-spectra samen met het verdwijnen van de diamantband. De SiC-creatie betekent de afwezigheid van verontreinigingen in de grenzen tussen nanodiamant en Si en geeft aan dat de behandeling in de planetaire molen de groepen verwijdert die zijn samengesteld uit verschillende combinaties van C, O, N, H van de nanodiamantoppervlakken [1], maar de verontreinigingen verblijf in een stof (Si of NaCl). Dus de band op 1740 cm ⁻¹ (één is duidelijker zichtbaar bij excitatie van 257 nm) van de verontreinigingsgroepen is aanwezig in de Raman-spectra (figuur 3). De 1740 cm ⁻¹ band is toegewezen aan C =O-band van functionele groepen (mogelijk van carboxylgroepen (− COOH)) [14].

Raman-spectra van de 2-5 nm nanodiamant bij de excitatiegolflengten van 257 en 458 nm. Raman-spectra bestaan ​​uit pieken van 1325 cm ⁻¹ (met de schouder ongeveer 1250 cm ⁻¹ ), 1600 cm ⁻¹ en de 1500 cm ⁻¹ band waargenomen bij 458 nm die verschuift naar 1630 cm ⁻¹ bij 257 nm. Daarnaast sp ² -gebonden vervuiling op 1360 en 1620 cm ⁻¹ (D- en G-banden) zijn aanwezig in de spectra. Lorentz multi-peak-fits worden uitgezet

Het resonantiegedrag van de band bij 1600 cm ⁻¹ onder de 458 nm en 257 nm laserexcitaties werd niet waargenomen:de intensiteit van de band is hetzelfde bij beide excitaties. Raman-spectra bij de 458 nm-excitatie omvatten de pieken bij 1325 cm ⁻¹ (met de schouder ongeveer 1250 cm ⁻¹ ), 1500 cm ⁻¹ , en 1600 cm ⁻¹ . Daarnaast sp ² -gebonden vervuiling op 1360 en 1620 cm ⁻¹ (D- en G-banden) zijn aanwezig in de spectra.

Lorentz multi-peak-fits zijn uitgezet in figuur 3. Raman-spectra bij de 257 nm-excitatie bestaan ​​uit dezelfde pieken 1325 cm ⁻¹ (met schouder ongeveer 1250 cm ⁻¹ ) en 1600 cm ⁻¹ . De D- en G-banden van de vervuiling verdwenen uit de spectra, omdat de Raman-verstrooiingsdwarsdoorsnede van sp ² -gebonden koolstof neemt af met de factor 50-200 bij het veranderen van de excitatiegolflengte van 458 naar 257 nm, zoals hierboven vermeld. De band rond 1500 cm ⁻¹ verschuift naar 1630 cm ⁻¹ . De waargenomen resonantieverschuiving (dispersie) van de band rond 1500 tot 1630 cm ⁻¹ is typerend voor verschillende koolstofclusters met geconjugeerde bindingen waarbij koolstofatomen 3 en 4 buren hebben (bijvoorbeeld 3D C₆₀ , ultrahard fulleriet of diamantachtige koolstof) [15,16,17]. In ref. [18], de resonante Raman-spectra van tetraëdrische amorfe koolstof werden berekend en de dispersie van de band rond 1500 cm ⁻¹ werd toegeschreven aan de aanwezigheid van sp ² kettingen. Desalniettemin worden er geen ketens verwacht in nanodiamant; er is geen plaats voor sp ² ketens in een structuur van 3D C₆₀ , en er werden geen ketens waargenomen in ultrahard fulleriet. De reden van de spreiding in de laatste groep koolstofclusters is dus niet duidelijk.

De toename van het laserstraalvermogen van 0,7 naar 7 mW leidde tot de bovengenoemde transformatie van nanodiamant 2-5 nm gemengd met Si naar SiC en sp ² koolstofclusters (Fig. 4). De Raman-doorsnede van de gemaakte sp ² -clusters groter zijn dan die van de 2-5 nm nanodiamant met een factor ~ 50 (inclusief de 1600 cm ⁻¹ band). In figuur 4 hadden de banden betrekking op Si (de eerste en de tweede orde) en SiC (ongeveer 790 cm ⁻¹ ) zijn gemarkeerd. De spectra van de 2-5 nm nanodiamant (het onderste spectrum) en de sp ² gemaakt na krachtige bestraling clusters (het middelste spectrum) werden verkregen met hetzelfde laserstraalvermogen van 0,7 mW. Het bovenste spectrum past zich aan het onderste spectrum aan met de intensiteit vermenigvuldigd met de factor 50.

Raman-spectra van de 2-5-nm nanodiamant gemengd met Si (het onderste spectrum) en gemaakt na krachtige bestraling sp ² clusters (het middelste spectrum). Het bovenste spectrum past zich aan het onderste spectrum aan met de intensiteit vermenigvuldigd met de factor 50. Banden gerelateerd aan Si (de eerste en de tweede orde) en SiC (ongeveer 790 cm ⁻¹ ) zijn gemarkeerd. De spectra werden verkregen met hetzelfde laserstraalvermogen van 0,7 mW. Excitatiegolflengte was 532 nm

De afwezigheid van het resonantie-effect voor de 1600 cm ⁻¹ band geeft een toewijzing van de band aan fononkenmerken van de 2-5-nm nanodiamant in plaats van een sp ² -gebonden fractie. Forceer daarom constanten die passen bij Raman-banden 1333 cm ⁻¹ (deze is verschoven naar 1325 cm ⁻¹ vanwege een fonon-opsluitingseffect [1]), 1500–1630 cm ⁻¹ , en 1600 cm ⁻¹ bepaal de elastische module van de 2-5 nm nanodiamant volgens de dynamische theorie van kristalroosters [19]. Meestal is de Raman-frequentie ω schaalt op de krachtconstante k als ω ~(k /m ) ² waar m is een atoommassa, en de aanwezigheid van de extra hogere frequentiebanden in de Raman-spectra betekent een toenemende elastische module.

De afhankelijkheid van de 2-5-nm nanodiamond Raman-spectra van druk geeft informatie over de bulkmodulus. Inderdaad, rekening houdend met de bekende relatie [20]

waar γ _ik is de Gruneisen-parameter voor een quasiharmonische frequentiemodus ω _ik (ω ₀ markeert die met nul druk, B ₀ is bulkmodulus); we verkrijgen de bulkmodulus van de afhankelijkheid ω (P ). In het algemeen, γ ≈ 1 voor covalente binding van groep IV-halfgeleiders [20], γ = 0,96 voor diamant [21] en γ ≈ 1.1 voor grafeenvlak [22]. Voor onze onderstaande schattingen gebruiken we γ ≈ 1.

Het mengsel van 2-5 nm nanodiamant en NaCl (zoals vermeld in de sectie "Methoden", de 2-5 nm nanodiamant werd behandeld in een planetaire molen met een mengsel van 25 gew.% NaCl) werd geladen in een DAC. NaCl werkt als een drukoverdragend medium:onder een druk van minder dan 50 GPa varieert de vloeigrens van NaCl van 0,08 tot 0,65 GPa, afhankelijk van de druk [23] (de sterkte neemt toe bij drukgroei tot 28 GPa en neemt ongeveer 50% af bij hogere drukken ). Bijgevolg is een waarde van niet-hydrostaticiteit [13] (σ ₁ − σ ₂ )/σ ₁ (σ ₁ en σ ₂ zijn grote spanningen in het monster) lager is dan 5%.

Raman-spectra van het nanocomposiet voor en na de drukbehandeling en bij een druk van 50 GPa worden geïllustreerd in figuur 5a. We hebben geen veranderingen in Raman-spectra waargenomen na de drukbehandeling. Een halve breedte en een intensiteit van de 1600 cm ⁻¹ band veranderde niet onder druk (figuur 5b). Dit gedrag van de 1600 cm ⁻¹ band van 2-5 nm nanodiamant onderscheidt zich in wezen van een door druk geïnduceerde transformatie van de G-band van grafiet, diamantachtige koolstof en glasachtige koolstof waarbij de halve breedte van de G-band drastisch toeneemt (met een factor 4 [24]) bij een 23 –44 GPa-druk samen met verlaging van de essentiële intensiteit [25, 24].

een Raman-spectra van de 2-5-nm nanodiamond-NaCl nanocomposiet voor en na drukbehandeling en bij een druk van 50 GPa. De excitatiegolflengte is 458 nm. De afwezigheid van de band met ω ₀ = 1325 cm ⁻¹ onder een druk van 50 GPa is alleen mogelijk in het geval dat de bulkmodulus van de 2-5 nm nanodiamant groter is dan 524 GPa. (b ) Door druk veroorzaakte verschuiving van de 1600 cm ⁻¹ Raman-band; een halve breedte en intensiteit veranderen niet onder druk

Er is een essentieel kenmerk in Raman-spectra van het nanodiamantmonster van 2-5 nm onder een druk van 50 GPa, namelijk de afwezigheid van de 1325 cm ⁻¹ band, ondanks dat de intensiteit van deze band zelfs de intensiteit van de 1600 cm ⁻¹ overschrijdt band. De Raman-band van hydrostatisch samengeperst diamant met een bulkmodulus van 443 GPa verschijnt onder een singlet-modus van een gespannen diamanten aambeeld [13] bij een druk van ten minste 16 GPa [21]. De singlet-modus ω _s van de gespannen aambeeldpunt hangt af van de druk in het monster P_s als [13]

terwijl voor de hydrostatisch samengeperste diamant de afhankelijkheid [21]

Rekening houdend met dat ω ₀ = 1325 cm ⁻¹ in de relatie (1) en na de eenvoudigste berekeningen uit Vgl. (1-3), zouden we kunnen concluderen dat de afwezigheid van de band met ω ₀ = 1325 cm ⁻¹ onder een druk van 50 GPa is alleen mogelijk in het geval dat de bulkmodulus van de 2-5 nm nanodiamant groter is dan 524 GPa.

Zoals hierboven vermeld, is de 1600 cm ⁻¹ band behoort tot de 2-5-nm nanodiamant. Bijgevolg kunnen we de bulkmodulus schatten met behulp van de drukafhankelijkheid van deze Raman-band uitgezet in Fig. 6. Vaste cirkels met kruisjes behoren tot een drukverhoging; degenen zonder kruisen behoren tot een drukverlaging. De streepjeslijn reproduceert de afhankelijkheden van Ref. [25] voor diamantachtige koolstof DLC (in de Ref. [25] gemarkeerd als a-C) en glasachtige koolstof i-C.

Afhankelijkheid van de 1600 cm ⁻¹ relatieve Raman-bandverschuiving bij druk. Vaste cirkels met kruisjes geven een drukverhoging aan; degenen zonder kruisen behoren tot een drukverlaging. Een streepjeslijn reproduceert afhankelijkheden van Ref. [25] voor diamantachtige koolstof DLC (in de Ref. [25] een gemarkeerd als a-C) en glasachtige koolstof i-C

Uit een kleinste-kwadratenpassing van de afhankelijkheid in Fig. 6 voor de 2-5-nm nanodiamant en Vgl. (1), we verkrijgen de bulkmodulus van de 2-5-nm nanodiamant B _2-5nm = 564 GPa voor γ ≈ 1, zoals hierboven vermeld. Ter vergelijking:de afhankelijkheid voor DLC geeft de 392 GPa-bulkmodulus voor γ ≈ 1.

Alle experimenteel waargenomen kenmerken van de 2-5 nm nanodiamant (Raman-banden 1325, 1500-1630 en 1600 cm ⁻¹ , bulkmodulus B _2-5nm = 564 GPa, behoud van de halve breedte en de intensiteit van de 1600 cm ⁻¹ band van ten minste 50 GPa) schrijven we, zoals hierboven vermeld, toe aan het kwantumbegrenzingseffect en de daarmee samenhangende toename van de nanodiamant-bandgap. Bijgevolg moeten deze effecten verdwijnen bij een toename van de nanodiamantgrootte met een factor 2-3 boven de Bohr-straal van exciton [2], dat wil zeggen meer dan 10 nm. Om deze veronderstelling te controleren, werd een hogedrukstudie tot 53 GPa van de nanodiamant-watersuspensie met een gemiddelde diamantkristalgrootte van 25 nm gedaan. Een eerste 25-nm nanodiamant 1329 cm ⁻¹ band verschuift naar 1483 cm ⁻¹ precies in overeenstemming met de drukafhankelijkheid (2) van de Raman-modus van diamant met de 443 GPa-bulkmodulus (Fig. 7). Een band van ongeveer 1580 cm ⁻¹ vertoont een typisch gedrag voor een G-band van sp ² -gebonden koolstof:de intensiteit neemt af met een factor 50-100 bij verandering van de excitatiegolflengte van 532/458 nm naar 257 nm (Fig. 8), en het verdwijnen van deze band onder een druk van 50 GPa. Bijgevolg zijn de eigenschappen van de 25-nm nanodiamant vergelijkbaar met die van gewone diamant die is verontreinigd met sp ² -gebonden koolstof.

Raman-spectra van de 25- en 2-5-nm nanodiamant onder een druk van 50 GPa. De excitatiegolflengte is 458 nm. Een eerste 25-nm nanodiamantband 1329 cm ⁻¹ verschoven naar 1483 cm ⁻¹ precies in overeenstemming met de drukafhankelijkheid (2) van de Raman-modus van diamant met de bulkmodulus 443 GPa. Een extra band van de 25-nm nanodiamant rond 1800 cm ⁻¹ vertoonde een typisch gedrag voor een G-band van sp ² -gebonden koolstof:verdwijning van deze band onder een druk van 50 GPa

Raman-spectra van de 25-nm nanodiamant. Een extra band van ongeveer 1580 cm ⁻¹ vertoont een typisch gedrag voor een G-band van de sp ² -gebonden koolstof:de intensiteit neemt af met een factor 50-100 bij verandering van de excitatiegolflengte van 532/458 nm naar 257 nm. Een luminescentie-achtergrond wordt van de spectra afgetrokken met de excitatiegolflengte van 532/458 nm