Elektrische eigenschappen van composietmaterialen met elektrisch veldondersteunde uitlijning van nanokoolstofvullers

Resultaten en discussie

Optische waarnemingen

De volgende afbeeldingen tonen optische foto's van het oppervlak van composietmaterialen GNPs/Larit 285 (Fig. 1 en 2) en MWCNTs/Larit 285 (Fig. 3 en 4) [26] met een laag vulstofgehalte (0,05 gew.%) bij de actie van AC elektrisch veld.

Optische beelden van vorming van elektrische "doorslag" in 0,05 gew.% BNP's/Larit 285 composiet onder AC elektrisch veld met een sterkte van 36 kV/m, frequentie van 15 kHz (ingebedde elektroden):a —vóór elektrische veldactie; b —na 100 s; c —na 140 s; d -na 160 s elektrische veldactie. Beeldformaat 10,8 × 8,0 mm ²

Optische beelden van 0,05 gew.% BNP/Larit 285 composiet onder AC elektrisch veld (frequentie van 15 kHz, sterkte van 167 kV/m) (in condensator):а— vóór elektrische veldactie; b —na 12 minuten; c —na 26 minuten; d -na 60 min elektrische veldactie. Beeldformaat 10,8 × 8,0 mm ²

Optische beelden van 0,05 gew.% MWCNTs/Larit 285 composiet onder AC elektrisch veld (frequentie van 15 kHz, sterkte van 83,3 kV/m) (ingebedde elektroden):a – vóór elektrische veldactie; b – na 12 minuten; c – na 26 minuten; d – na 60 min elektrische veldactie. Beeldformaat 10,8 × 8,0 mm ² [26]

Optische beelden van 0,05 gew.% MWCNTs/Larit 285 composiet onder AC elektrisch veld (frequentie van 15 kHz, sterkte van 50 kV/m) (ingebedde elektroden):а —vóór elektrische veldactie; b —na 12 minuten; c —na 26 minuten; d -na 60 min elektrische veldactie. Beeldformaat 10,8 × 8,0 mm ² [26]

Verwerkt met een elektrisch wisselstroomveld, werden composieten transparanter met toenemende tijd van elektrische veldactie als gevolg van vulstofbeweging in de richting van hoogspanningslijnen van een extern elektrisch veld. Er werd ook waargenomen dat met toenemende tijd van elektrische veldwerking, de uitgelijnde structuren van koolstofvulstof breder worden en dat er enkele spelingen tussen hen ontstaan. Dit kan te wijten zijn aan Van der Waals-interacties van koolstofnanodeeltjes. Op deze manier vormen zich ketens van nanokoolstofvulstof met een gespecificeerde verdeling in composiet.

Zoals te zien is in Fig. 1, voor BNP's / Larit 285-composieten in de configuratie van ingebedde elektroden, manifesteert AC-elektrisch veldactie zich in het creëren van het belangrijkste geleidende pad, dat de voeding sluit met externe spanningselektroden en leidt tot een stroom met hoge amplitude door de samengesteld monster. Daarom werd de uitlijning van BNP's in Larit 285 uitgevoerd door de experimentele set wanneer de composiet tussen condensatorplaten wordt geplaatst. Figuur 2 laat zien dat een dergelijke configuratie van experimentele opstelling waarin de stroom door het monster onmogelijk is, het mogelijk maakt om consistent uitgelijnde ketens van BNP's in de polymeermatrix te verkrijgen.

Bij de behandeling van MWCNTs/Larit 285 composieten met AC elektrisch veld, werd ook een vorming van verlenging in de richting van de elektrische veldketens waargenomen. Duidelijke ketens worden dikker wanneer de tijd van blootstelling aan het AC-veld toeneemt. Maar de karakteristieke tijd van uitgelijnde ketenvorming in MWCNT's/epoxycomposiet is minuten, terwijl in BNP's/epoxycomposiet seconden is in de configuratie van ingebedde elektroden. Bovendien kan, vanwege de vorm en grootte van het BNP, uitgelijnde vulstofverdeling in BNP's/epoxycomposieten worden gevormd bij minder grootheden van het AC-elektrisch veld dan in MWCNT's/epoxycomposieten. Maar aan de andere kant vanwege de mobiliteit van het BNP vanwege zijn vorm en grootte in vergelijking met MWCNT's, is de vorming van bulkcomposieten met BNP-vulmiddel gecompliceerd. Uitgelijnd netwerk van BNP's heeft de neiging om kort na het uitschakelen van het elektrische veld te vernietigen als het composiet niet volledig is gepolymeriseerd.

Wanneer we alle optische beelden van uitgelijnd netwerk onder vorming van AC-elektrisch veld in BNP's/− en MWCNT's/epoxycomposieten beschouwen, kunnen we concluderen dat onder gelijke omstandigheden, wanneer alleen het type koolstofvulmiddel wordt gewijzigd, het uitgelijnde netwerk sneller wordt gevormd in de BNP's/epoxy composiet. In het geval van MWCNT's verhindert hun neiging tot agglomeratie een effectieve uitlijning in de richting van het aangelegde elektrische veld. Opgemerkt moet worden dat het DC-veld niet effectief is voor de vorming van een uitgelijnd netwerk in composiet [26].

Om de observatie door optische microscopie eigenaardigheden van elektrisch veld-geassisteerde uitlijning van de vulstof van verschillende morfologie te verklaren, werd theoretisch een karakteristieke tijd van koolstof nanodeeltjes rotatie in epoxy matrix onder AC elektrisch veld actie geschat.

Modeling van uitlijning van koolstofdeeltjes in viskeus medium

Het mechanisme van composiet met een gespecificeerde ruimtelijke verdeling van vulstofvormingsmethode is dat elk koolstofnanodeeltje dat is ingebed in diëlektrische matrix polarisatie ondergaat onder AC elektrisch veld als gevolg van de polarisatie van het grensvlak tussen het polymeer en het deeltje. Over het algemeen zijn het polariserende moment en de elektrische veldvector niet-collineair vanwege de anisotropie van de nanodeeltjes. Daarom treedt, wanneer het elektrische veld wordt geactiveerd, een koppel op dat leidt tot rotatie van koolstofnanodeeltjes in de richting van het veld. Het is bekend dat de rotatiebeweging van een deeltje in dit geval wordt beschreven door de volgende vergelijking [16]:

waar ik is het traagheidsmoment van koolstofnanodeeltjes; Θ is de hoek tussen het deeltje en de richting van het elektrische veld; T _η is een dempingskoppel; \( {T}_{\mathrm{align}}\circa \left[\overrightarrow{\mu}\times \overrightarrow{E}\right] \) is veldgeïnduceerd koppel; \( \overrightarrow{\mu}=f\left(\varepsilon, {\sigma}_1,{\sigma}_2,v\right) \) is het polariserende moment dat afhangt van de waarden van de diëlektrische constante ( ) en geleidbaarheid (σ ₁ , σ ₂ ) van nanodeeltjes en matrix; v = f (m ,l , d ) is het volume van koolstofnanodeeltjes dat afhangt van het gewicht ervan (m ) en afmetingen (l , d ).

In het algemeen is het polarisatiemoment \( \overrightarrow{\mu} \) evenredig met het externe veld \( \overrightarrow{E} \) en het volume van het deeltje ν en wordt bepaald door de formule [28]:

waar ε ₀ is de permittiviteit van vrije ruimte, ε _m is een diëlektrische constante van de matrix, β is een dimensieloze parameter die in het bijzonder afhangt van de vorm van insluiting. In [28], formules van β voor een ideale geleidende schijf en cilinder worden gegeven:

Uit deze afhankelijkheden volgt dat \( {\overrightarrow{\mu}}_{II}\ne {\overrightarrow{\mu}}_{\perp } \) (II betekent co-richting van de lange as van het deeltje en van de veldrichting, ⊥—loodrechtheid). Dus voor BNP's en MWCNT's, \( {\overrightarrow{\mu}}_{II}>{\overrightarrow{\mu}}_{\perp } \) vanwege hun vorm en eigenschappen.

Om de karakteristieke tijd van de rotatie van koolstofdeeltjes onder elektrische veldactie en de uitlijning ervan in de richting van het veld te evalueren Vgl. (1) met de beginvoorwaarden Θ (t = 0) = Θ ₀ , \( \frac{d\varTheta }{dt}\left(t=0\right)=0 \) zijn opgelost. Volgens [16] zijn de termen in de hoofdbewegingsvergelijking als volgt:

waarbij \( {\alpha}^{\ast }=\left({\left({\varepsilon}_p^{\ast }-{\varepsilon}_m^{\ast}\right)}^2\right) /\left(\left[{\varepsilon}_m^{\ast }+\left({\varepsilon}_p^{\ast }-{\varepsilon}_m^{\ast}\right){L}_x\ right]\left({\varepsilon}_p^{\ast }+{\varepsilon}_m^{\ast}\right)\right) \) is een polariseerbaarheid, \( {\varepsilon}_{m,p} ^{\ast }={\varepsilon}_{m,p}-j\frac{\sigma_{m,p}}{\omega } \), en ε _{m , p} , σ _{m , p} zijn diëlektrische constante en geleidbaarheid van het medium en deeltje, ω = 2πf , f —elektrische veldfrequentie.

Om de depolarisatiefactor van koolstofnanobuisjes en grafiet-nanoplaatjes te bepalen, moeten ze worden beschouwd als de deeltjes met een bepaalde vorm (Fig. 5). MWCNT kan alleen als ellipsoïde worden beschouwd. De ellipticiteit van de MWCNT in ellipsoïde benadering is \( e=\sqrt{1-{\left(2{r}_0/l\right)}^2} \). Het BNP kan worden beschouwd als sferoïde of als ellipsoïde. De ellipticiteit van het BNP in ellipsoïde benadering is \( e=\sqrt{1-{\left(h/2R\right)}^2} \) en in sferoïde benadering is \( e=\left(2R/h\ rechts)\sqrt{1-{\left(h/2R\right)}^2} \). Dan nemen uitdrukkingen van depolarisatiefactor de volgende vorm aan [28].

Schematische afbeeldingen van koolstofnanobuisjes (a ) en grafiet nanobloedplaatjes (b )

Voor de ellipsoïde:

Voor de sferoïde:

In de bovenstaande vergelijkingen, L _x is een depolarisatiefactor als het externe veld wordt aangelegd langs de x -as (zoals in Fig. 5), L _R is een depolarisatiefactor als het externe veld wordt aangelegd langs de straal van het BNP.

Door de depolarisatiefactoren in serie uit te breiden, nemen de bovenstaande uitdrukkingen de volgende vorm aan.

Voor de ellipsoïde MWCNT:

Voor het ellipsoïdale BNP:

Voor sferisch BNP:

Om de eigenaardigheden van de morfologie van deeltjes te benadrukken, werd het CNT-volume gevraagd als het volume van een holle cilinder \( \nu =\pi l\left({r}_0^2-{r}_i^2\right) \ ), terwijl het BNP-volume werd gevraagd als het volume van een schijf ν = πR ² h .

Het traagheidsmoment van koolstofnanobuisjes werd genomen als \( I=\frac{ml^2}{12} \)—het traagheidsmoment van een rechte dunne staaf met de lengte van l en massa van m , de rotatie-as staat loodrecht op de staaf en gaat door het zwaartepunt ervan. Het traagheidsmoment van grafiet-nanoplaatjes werd genomen als \( I=\frac{mR^2}{2} \)—het traagheidsmoment van de schijf, waarvan de straal R is , en massa van m , schijf roteert om de loodlijn op zijn vlakke as.

Vervolgens werden, gebruikmakend van alle voorgaande benaderingen en het instellen van numerieke parameters, berekeningen uitgevoerd van de verandering van de hellingshoek van deeltjes met verschillende morfologie ten opzichte van de veldrichting met de tijd van AC elektrisch veldbehandeling.

Gebaseerd op papier [29] waar experimentele concentratieafhankelijkheden van reële en complexe delen van diëlektrische permittiviteit van de composieten met fijn grafiet en koolstofnanobuizen werden beschreven door de Nielsen-formule en vergelijkingen.

worden gegeven, in onze berekeningen voor het BNP ε _{p (BNP )} =34.3, en voor MWCNT, ε _{p (CNT )} =62.2 is genomen.

Geometrische parameters van de deeltjes werden overgenomen uit Tabel 1. Met betrekking tot andere gebruikte numerieke parameters werd gesteld dat ε ₀ =8.85 × 10 ⁻¹² V/m, η =0,75 Pa × s, f =15 kHz, ε _m =2.8ε ₀ [30], σ _m =10 ⁻⁶ Sm/m [16]. Geleidbaarheid van individuele koolstofdeeltjes werd genomen als σ _{p (CNT )} =10 ⁵ Sm/m [31], σ _{p (BNP )} =10 ⁵ Sm/m [32, 33]_.

Figuur 6 toont de hellingshoek van het deeltje ten opzichte van de richting van het aangelegde veld afhankelijkheid van de veldactietijd wanneer L _x werd geëvalueerd door Eqs. (2) en (3). De resultaten werden gevonden voor twee waarden van veldsterkte:1 kV/m (Fig. 6а) en 36 kV/m (Fig. 6b) in de veronderstelling dat het deeltje in het begin bijna volledig ontregeld is (Θ (t = 0) = π /2.05).

De evolutie van de hellingshoek van koolstofvulstofdeeltjes ten opzichte van de veldrichting geschat in ellipsoïdenbenadering voor AC elektrische veldsterkte 1 kV/m (a ) en 36 kV/m (b )

Er is een duidelijke correlatie tussen de aspectverhouding van de deeltjes en de tijd van uitlijning door het elektrische veld. De maximale tijd voor uitlijning is namelijk voor deeltjes met de laagste aspectverhouding (BNP_min ). Voor BNP_max en CNT_max , uitlijningstijd is bijna gelijk, en gelijke uitlijntijd is voor BNP_aver en CNT_min .

Figuur 7 toont depolarisatiefactorwaarden die werden geschat door Vgl. (2) en (3) voor BNP's en MWCNT's. L _x is een geometrische factor en hangt niet af van de absolute waarden van halve assen van de gesimuleerde ellipsoïden, maar van hun verhouding. Dus, L _x is een directe functie van de aspectverhouding van de deeltjes.

Depolarisatiefactor voor BNP's en MWCNT's geëvalueerd door vergelijkingen. (2) en (3)

Dat wil zeggen, de depolarisatiefactor is de belangrijkste parameter van het probleem. Omdat de uitdrukking ervan afhangt van de morfologie en grootte van de deeltjes, verschilt een karakteristieke tijd van BNP's en MWCNT's rotatie.

Afbeelding 8 inhoud analoog aan Fig. 6 afhankelijkheden van hellingshoek van de BNP's ten opzichte van de richting van het aangelegde veld op de veldactietijd wanneer L _R werd geëvalueerd door Vgl. (5). De resultaten werden gevonden voor twee waarden van veldsterkte:1 kV/m (Fig. 8а) en 36 kV/m (Fig. 8b) in de veronderstelling dat de deeltjes in het begin bijna volledig ontregeld zijn (Θ (t = 0) = π /2.05). Ter vergelijking:de resultaten van berekeningen van de hoekafhankelijkheid voor MWCNT's (L _x werd geëvalueerd door Vgl. (2)) worden in dezelfde grafieken geïntroduceerd.

De evolutie van de hellingshoek van koolstofvulstofdeeltjes ten opzichte van de veldrichting geschat in ellipsoïde benadering voor MWCNT's en in sferoïde benadering voor BNP's bij AC elektrische veldsterkte 1 kV/m (a ) en 36 kV/m (b )

Figuur 9 toont de afhankelijkheid van de hellingshoek van de BNP's ten opzichte van de richting van het aangelegde veld op de veldactietijd, bij benadering dat het BNP een sferoïde is met depolarisatiefactor (4). Evaluatie werd uitgevoerd voor AC elektrische veldsterkte 1 kV/m (Fig. 9а) en 36 kV/m (Fig. 9b) in de veronderstelling dat het deeltje aanvankelijk ongeveer ongeordend is (Θ (t = 0) = π /2.05).

De evolutie van de hellingshoek van het BNP ten opzichte van de veldrichting geschat in sferoïde benadering (L _x werd genomen door de EQ. (4)) bij AC elektrische veldsterkte 1 kV/m (a ) en 36 kV/m (b )

Uit de analyse gepresenteerd in de gegevens van Fig. 9 werden de volgende conclusies getrokken:ten eerste, als we aannemen dat de elektrische veldas samen met de x -as van het BNP, neemt de rotatietijd aanzienlijk toe in vergelijking met de berekening in het geval van de veldas en de BNP-straal in co-richting. En dit gedrag is ongeacht de hoogte-breedteverhouding van het BNP. Ten tweede is het verloop van de afhankelijkheid minimaal verschillend voor de deeltjes met verschillende aspectverhoudingen, en op een bepaald punt in de procestijd is een meer uitgelijnd deeltje het deeltje met een minimale aspectverhouding BNP_min terwijl BNP_gemiddelde en BNP_max hoeken vallen samen. Dit gedrag is te wijten aan de waarde van de depolariserende factor die dicht bij 1 ligt voor de bovenstaande gevallen.

De schatting heeft dus aangetoond dat de rotatietijd van koolstofdeeltjes onder actie van het AC-elektrische veld afhangt van hun morfologie en aspectverhouding. Merk op dat het model één deeltje beschouwt dat is ingebed in een polymeermatrix, terwijl we in composiet een ensemble van deeltjes hebben met verschillende initiële hellingshoeken. Dat is een van de redenen waarom de werkelijke karakteristieke tijd van de hele netwerkvorming erg kan verschillen van de geschatte tijd.

Bovendien is het ingewikkeld om een ​​dergelijke verdeling van MWCNT's in een composietmengsel te bereiken waarbij elke afzonderlijke buis verstrengeld is. Het is bekend dat koolstofnanobuisjes de neiging hebben om in de knoop te raken door de interactie van hun oppervlakken. Daarom is de realtime van MWCNT's in de uitlijning van composietmengsels aanzienlijk hoger dan theoretisch werd geschat. Bovendien is de viscositeit van een composietmengsel met hetzelfde gehalte aan MWCNT's hoger dan de viscositeit van een composietmengsel met BNP's. Al deze factoren voorkomen zo'n snelle uitlijning van MWCNT's in composiet als werd geschat.

Elektrische eigenschappen van vaste composieten

Binnen het onderzoek werden waarden van soortelijke weerstand van de bereide BNP's/Larit 285-composieten met uitgelijnde en met willekeurige vulstofverdeling in epoxymatrix experimenteel gevonden. Figuur 10 geeft de concentratieafhankelijkheid weer van elektrische geleidbaarheid van BNP's/Larit 285-composieten met uitgelijnde en met willekeurige vulstofverdeling. De elektrische eigenschappen van de composietmonsters werden onderzocht in de lengterichting en loodrecht op het toegepaste elektrische veld bij de fabricage van composieten. Figuur 11 geeft de concentratie-afhankelijkheid van geleidbaarheid weer voor MWCNT's/Larit 285 (а) [27] en BNP's/Larit 285 (b) composieten op log-log schaal.

Concentration dependence of electrical conductivity of GNPs/Larit 285 composites with aligned and with random filler distribution in logarithmic scale

Concentration dependence of conductivity of MWCNTs/Larit 285 (а ) [27] and GNPs/Larit 285 (b ) in log-log scale

The lowest values of the conductivity σ correspond to the samples of epoxy resin without filler (conductivity of 10 ⁻¹¹ Sm/m). With GNPs adding to the composite, its conductivity increases and reaches the value of σ =10 ⁻⁶ Sm/m (this value is considered as percolation level) at GNPs content с in composite of φ _с =2 wt% for the composites with random filler distribution. For the GNPs/Larit 285 composites with aligned filler distribution, percolation concentration is of φ _с =0.84 wt%. Thus, materials of the identical composition are characterized by different values of percolation threshold depending on the method of preparation and filler distribution in the polymer matrix (aligned or random).

Conductivity of GNPs/Larit 285 composites smoothly increases with the increment of GNPs content for both types of the samples while the shape of the dependence is completely different for the MWCNTs/Larit 285 composites obtained by the same method [27] (see Fig. 11). Concentration dependence of conductivity of MWCNTs/Larit 285 composites increases with the increment of MWCNTs content at low filler content until it reaches a plateau, then conductivity increases again. Such a difference of conductivity concentration dependence can be explained by another process of conductive network formation if the fillers are of different morphology. MWCNTs/epoxy composites are characterized by crossed framework structure formation while in GNPs/epoxy composites chained structure appears. GNPs addition to the polymer matrix smoothly increases the number of conductive links in composite. In case of entangled by themselves frame MWCNTs, there is an area where nanotubes addition to the matrix has little effect on its conductivity.

Statistical percolation model operates with probabilities of particles in composite to create a conductive chain at their certain content. As it was shown in our paper, manufactured with electric field treatment, composites become conductive at lower content of carbon filler due to activation of dynamic percolation which is a phenomenon when conductive chain formation is stimulated by external influences at such a content of conductive particles in composite which is not enough for statistical percolation.

It should be noted that the existence of two types of percolation transitions is a characteristic feature of composite materials which are in low-viscosity state during the manufacture [34]. The higher value of percolation concentration cannot be changed by varying the manufacturing conditions of the composite since it is defined by statistical percolation theory. Statistical percolation threshold is defined by the filler type, its aspect ratio, surface state of polymer and filler, wettability, uniformity of filler distribution, and its content in polymer matrix. As we have shown, dynamical percolation threshold can be shifted by activating of filler particle movement in polymer matrix, by electric field action, and, thus, promoting a conductive network formation. The value of dynamic percolation threshold can be changed with method of composite manufacture change. We have established that in case of filler alignment under electric field action, dynamical percolation threshold is defined not only by the above parameters but also by parameters of the applied field and polymer matrix viscosity, filler morphology.