Schuimelijk gedeponeerde gouden nanohelices op lithografievrije geprepareerde nanogezaaide oppervlakken
Abstract
Een substraatoppervlak waarop gouddeeltjes zijn verdeeld, wordt geprepareerd door een ultradunne goudfilm te gloeien om afzetting onder een hoek mogelijk te maken. Door het substraat af te koelen en de spinsnelheid te regelen, worden twee spiraalvormige en één schroefachtige gouden nanohelix-arrays op de gezaaide oppervlakken gekweekt. De gemiddelde helixstraal en steeklengte worden teruggebracht tot respectievelijk 17 en 55 nm. De g-factor van de drie nanohelix-arrays wordt hier gemeten en de bijbehorende circulaire dichroïsme piekblauwverschuivingen treden op als de gouden helices krimpen.
Achtergrond
Subgolflengte plasmonische helixarrays zijn de afgelopen 10 jaar intensief bestudeerd [1]. De circulaire polarisatie-afhankelijke absorptie en straling zorgen ervoor dat de arrays buitengewone optische eigenschappen vertonen, waaronder breedband circulaire polarisatie [2] en lichtabsorptie [3]. Het circulaire dichroïsme van plasmonische nanohelices is een belangrijk kenmerk in bio-sensing [4]. In 2005 werden driedimensionale gouden helices met een steeklengte van ongeveer 0,75 m gefabriceerd en regelmatig verdeeld over een oppervlak door middel van laserschrijven [2]. Zo'n regelmatige helixarray fungeert als een circulaire polarisator die rechtshandige cirkelvormige golven doorlaat en linkshandige cirkelvormige golven blokkeert met golflengten in het bereik van 3 tot 6,5 μm [2, 5].
Dankzij de ontwikkeling van nanotechnologie zijn recentelijk metalen nanohelices met een gemiddelde steeklengte van minder dan 200 nm ontwikkeld door middel van een blikhoekafzetting [6]. Nanogestructureerde metaalfilms zijn gebeeldhouwd door het substraat tijdens de depositie te kantelen om het schaduweffect te verkrijgen [7]. Peer Fischer et al. twee strategieën aangenomen om driedimensionale structuren op subgolflengten te realiseren [8]. De eerste omvat het aanbrengen van een gezaaid oppervlak om het schaduweffect te bieden [9]. De andere is het gebruik van vloeibare stikstof om het substraat af te koelen tot ongeveer 140 °C om de diffusie-energie van adatomen te verminderen [10]. Twee-turn gouden nanohelices met een gemiddelde steeklengte van 34 nm en een helixstraal van 30 nm zijn gebeeldhouwd op een regelmatig gezaaid oppervlak dat door lithografie in een patroon was gebracht. Onlangs werden nanohelices met succes gekweekt op een glad oppervlak door zelfschaduweffect [11]. Spiraalachtige of schroefachtige metalen helices werden gekweekt door de spinsnelheid van het substraat af te stemmen op de depositiesnelheid [12, 13]. Het zelfschaduweffect beperkte echter de gemiddelde grootte van de nanohelices. Bij een depositiehoek van 89° tussen de richting van de depositieflux en de oppervlaktenormaal, een zilveren spiraalvormige nanohelix-array met een gemiddelde steeklengte (p ) van 153 nm en helixstraal (R ) van 88 nm en een gouden nanohelix-array met p = 162 nm en R = 78 nm werden gekweekt op een glad BK7-substraat.
Om kleinere nanohelices te vormen dan die welke worden gekweekt door zelfschaduwing, is een gezaaid oppervlak vereist om hun morfologie af te stemmen [14]. Het gebruik van dure lithografie om het substraatoppervlak van een patroon te voorzien, biedt echter niet het voordeel van depositie onder een hoek [15], wat een goedkope methode is voor de massaproductie van nanohelices. In dit werk werden gouddeeltjes verdeeld over een substraatoppervlak door een ultradunne metaalfilm te gloeien. Deze deeltjes bieden een schaduweffect en verminderen de grootte van de gouden helices die erop groeien [16, 17].
Methoden
Het substraat werd gecoat met een dunne goudfilm om na gloeien gouden nanodeeltjes op het oppervlak op te leveren. Goudfilms met diktes van 5, 10, 15, 20 en 25 nm werden bereid door elektronenstraalverdamping. De dikte van elke film werd geregeld door de afzettingstijd en de afzettingssnelheid te variëren en werd gemeten met behulp van een kwartskristaldiktemonitor. De gemiddelde deeltjesgrootte werd geregeld door de dikte van de aanvankelijk afgezette goudfilm te variëren. Nanodeeltjes werden verkregen door de afgezette films gedurende 30 minuten bij 500 ° C te gloeien. De gemiddelde deeltjesgrootte (d ) nam toe van 45 tot 200 nm, en de gemiddelde afstand (en) tussen aangrenzende deeltjes nam toe van 40 tot 170 nm naarmate de initiële filmdikte toenam van 5 tot 25 nm, zoals weergegeven in Fig. 1. In dit werk, een monster met gemiddelde diameter van 45 nm en een tussenruimte van 40 nm werd aangenomen voor afzetting. Elektronenbundelverdamping werd gebruikt om Au-nanohelices op een BK7-glassubstraat te laten groeien. Tijdens het depositieproces werd de substraatnormaal gekanteld onder een hoek van 86° met de richting van inval van de damp. Vloeibare stikstof werd door een lus onder het substraat geleid om de substraathouder af te koelen tot -140 ° C. De afzettingssnelheid werd op 0,3 nm/s gehouden. Drie substraat spinsnelheden van 0,088, 0,117 en 0,160 rpm werden gekozen om de depositiesnelheid te evenaren. Figuur 2 toont dwarsdoorsnede- en bovenaanzicht scanning-elektronenmicroscopische (SEM) beelden van de drie 2-turn Au nanohelix-array. Tabel 1 geeft de steeklengte en kromtestraal van de drie monsters weer. De nanohelix-arrays (monster 1 en monster 2) die werden afgezet met spinsnelheden van 0,088 en 0,117 tpm waren spiraalvormig. Naarmate de spinsnelheid toenam van 0,088 naar 0,117 tpm, nam de steeklengte af van 70 naar 60 nm en nam de kromtestraal af van 45 naar 30 nm. De gemiddelde grootte van de helices die op het gezaaide oppervlak werden gekweekt, werd met succes verkleind ten opzichte van de eerder gedeponeerde Au nanohelices, met een steeklengte van 162 nm en een helixstraal van 78 nm die op een glad glasoppervlak werden gekweekt [12, 13] . De nanohelix-array (monster 3) die werd afgezet met een spinsnelheid van 0,160 tpm was schroefachtig en de gemiddelde steeklengte van 55 nm is kleiner dan die van monster 2. Bovendien is de gemiddelde kromtestraal van monster 3 verminderd 17 nm zijn. Een 2-turn Au nanohelix-array afgezet met een spinsnelheid van 0,117 tpm wordt ook getoond in Fig. 2g, h. Er is aangetoond dat de Au-nanohelixen niet groeien op een glad substraat.
SEM-beelden van bovenaf van Au-deeltjes op oppervlakken met verschillende gemiddelde deeltjesdiameters en afstanden:a (d, s) = (45 nm, 40 nm); b (d, s) = (105 nm, 85 nm); c (d, s) = (150 nm, 125 nm); d (d, s) = (180 nm, 150 nm); e (d, s) = (200 nm, 170 nm)
Bovenaanzicht en SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van 2-turn Au-nanohelices afgezet bij 0,088 rpm (a , b ), 0,117 rpm (c , d ) en 0,160 rpm (e , v ). Nanohelices gekweekt op een glad oppervlak worden weergegeven in g en h
Bij onze meting hebben we een lineaire polarisator en een achromatische golfplaat voor de lichtbron toegepast om circulair gepolariseerde golven te genereren met golflengten van 400 tot 700 nm. De meetopstelling is toegevoegd in Fig. 3. De transmissie- en reflectiespectra geassocieerd met rechtshandig en linkshandig invallend licht worden gemeten om extinctiespectra af te leiden. Het monster werd om de 45° geroteerd en gestopt om de reflectie- en transmissiespectra bij de acht verschillende oriëntaties te meten. Er werd gevonden dat de gemeten spectra extreem laag zijn, afhankelijk van de rotatierichting; het verschil in transmissie- of reflectiewaarden tussen twee oriëntaties is minder dan 0,167%. Het circulaire dichroïsme van het monster werd gemeten als de g-factor (g ), die wordt gedefinieerd door de vergelijking,\( g=\left({E}_{\mathrm{RCP}}-{E}_{\mathrm{LCP}}\right)/\left(\frac{\ left({E}_{\mathrm{RCP}}+{E}_{\mathrm{LCP}}\right)}{2}\right) \) waar het uitsterven E RCP (E LCP ) werd gemeten door het monster te belichten met rechtshandig (linkshandig) circulair gepolariseerd licht. Het uitsterven E is gedefinieerd als E = 1 − R − T waar R en T zijn respectievelijk reflectie en transmissie.
Resultaten en discussie
Figuur 4 toont de transmissie- en reflectiespectra voor beide circulaire polarisatietoestanden. De twee spiraalvormige monsters hebben vergelijkbare spectra, met een transmissiedip en een reflectiepiek bij golflengten tussen 500 en 600 nm. De transmissie van schroefachtig monster 3 is groter dan die van de andere twee spiraalvormige monsters, en de reflectie ervan blijft hoger dan 8% in het zichtbare regime. Bij golflengten tussen 400 en 700 nm zijn de transmissiewaarden van beide polarisatietoestanden hoger dan 43%.
Schema's van de experimentele opstelling voor optische metingen
Rechts- en linkshandig circulair gepolariseerde transmissie- en reflectiespectra van monster 1 (a ), voorbeeld 2 (b ), en voorbeeld 3 (c )
Figuur 5 toont de spectra van transmissieverschil en reflectieverschil tussen rechtshandige en linkshandige circulaire polarisatietoestanden. Voor monster 1 is het transmissieverschil ΔT = T RCP − T LCP afname van 1,54% bij λ =400 nm tot 2,47% bij λ =560 nm en vervolgens verhogen tot 7,78% bij λ =700 nm, zoals weergegeven in figuur 5a. Het reflectieverschil ΔR = R RCP − R LCP is minder dan 0,61% in het zichtbare regime. De maximale reflectie is 7,35% voor RCP bij 700 nm en 6,74% voor LCP bij λ =700 nm. Voor monster 2 is het transmissieverschil ΔT = T RCP − T LCP neemt toe van 0,13% bij λ =400 nm tot 0,98% bij λ =515 nm en neemt vervolgens af tot -4,48% bij λ =617 nm, zoals weergegeven in figuur 5b. Het reflectieverschil ΔR = R RCP − R LCP is minder dan 0,87% in het zichtbare regime. De maximale reflectie is 7,99% voor RCP en 7,17% voor LCP bij λ =700 nm. Voor monster 3 is de transmissie van beide polarisatietoestanden zeer vergelijkbaar. Het transmissieverschil ΔT = T RCP − T LCP minder dan 1,25% in het zichtbare regime, zoals weergegeven in Fig. 5c. Het reflectieverschil ΔR = R RCP − R LCP stijgt van 0,38% bij λ = 400 n tot maximaal 2,68% bij λ = 581 nm en daalt tot − 0,3% bij λ = 700 nm.
Doorlaatbaarheidsverschil (ΔT ) en reflectieverschilspectra (ΔR ) van voorbeeld 1 (a ), voorbeeld 2 (b ), en voorbeeld 3 (c )
Figuur 6 toont het extinctie-, extinctieverschil (ΔE = E RCP − E LCP ), en g-factorspectra. Voor de steekproef 1 is het maximale extinctieverschil ΔE max = 2,56% treedt op bij λ = 560 nm en het minimale extinctieverschil ΔE min = −8,39% bij λ = 700 nm. De g-factor ligt binnen het bereik tussen 0,0344 en -0,156 bij golflengten van 400 tot 700 nm. De g-factor bereikt zijn uiterste waarden bij λ = 560 nm (g = 0.034) en λ = 700 nm (g = −0.156). Voor steekproef 2 is het maximale extinctieverschil ΔE max = 1,45% treedt op bij λ = 517 nm en het minimale extinctieverschil ΔE min = −4,26% bij λ = 612 nm. De g-factor ligt in het bereik van 0,02 tot -0,068 bij golflengten van 400 tot 700 nm. De extreme waarden van de g-factor worden bereikt bij λ = 517 nm (g = 0.02) en λ = 617 nm (g = −0.068). Voor steekproef 3 is het extinctieverschil klein en kleiner dan 0,055%. Een gelokaliseerd g-factormaximum bij λ =490 nm is 0,00146 en een gelokaliseerd g-factorminimum bij λ =605 nm is -0,07768. Voor de drie monsters verschuift het maximum van de g-factor van 560 naar 490 nm naarmate de kromtestraal van de nanohelices wordt verminderd van 45 naar 17 nm.
Experimentele extinctie, extinctieverschil (ΔE ), en de g-factorspectra van monster 1 (a –c ), voorbeeld 2 (d –f ), en voorbeeld 3 (g –ik )
De relatie tussen de morfologie van Au nanohelix-array en extinctiespectra wordt onderzocht met near field-simulatie. Er worden 3-D FDTD-simulaties (finite-difference time-domain) uitgevoerd (Lumerical FDTD Solutions 8.7.11). De ingestelde parameters voor de FDTD-berekeningen omvatten een mesh van 1 nm en een tijdstap van 0,001 fs. De permittiviteit van goud werd overgenomen van Johnson en Christy in de materiaalbibliotheek van de software [18]. De bovengenoemde gemiddelde steeklengte, kromtestraal en afstand van gefabriceerde gouden nanohelixen worden gebruikt om de gouden nanohelix-array voor simulatie te bouwen. De gesimuleerde extinctie, extinctieverschil (ΔE ), en g-factorspectra van de drie arrays van helixen worden getoond in Fig. 7. De simulatieresultaten zijn kwantitatief in overeenstemming met de meetresultaten. Aan de andere kant, de golflengte λmax overeenkomend met de positieve maximale g-factor en de golflengte λmin die overeenkomen met de negatieve minimale g-factor, worden gebruikt om de nabije-veldverdeling te simuleren. De (λmax , λmin ) van monster 1, monster 2 en monster 3 zijn respectievelijk (550 nm, 700 nm), (520 nm, 600 nm) en (480 nm, 620 nm). De rechtshandige (linkshandige) circulair gepolariseerde lichtgolven met een golflengte van λmax en λmin vallen normaal op het monster en de elektrische veldintensiteit wordt gedefinieerd als |E/E ik | 2 waar E en E ik zijn de amplitudes van respectievelijk gelokaliseerd elektrisch veld en invallend elektrisch veld, gesimuleerd voor de distributie ervan op de Au nanohelix-array. Figuur 8 toont de veldintensiteitsverdeling op de dwarsdoorsnede (xz-vlak) voor elk monster. Voor elk monster is het duidelijk dat de gelokaliseerde veldintensiteit onder RCP-verlichting sterker is dan die verlicht met LCP-licht met de golflengte van λmax . Aan de andere kant is de gelokaliseerde veldintensiteit onder LCP-verlichting sterker dan die verlicht met RCP-licht met een golflengte van λmin . Het grootteverschil van maximale lokale veldintensiteit tussen RCP- en LCP-verlichting is duidelijk voor monster 1 en monster 2. Voor monster 3 zijn de gelokaliseerde veldintensiteitsverdelingen van beide polarisatietoestanden zeer vergelijkbaar. De near field simulatie kan de gemeten resultaten kwalitatief verklaren.
Gesimuleerde extinctie, extinctieverschil (ΔE) en de g-factorspectra van monster 1 (a –c ), voorbeeld 2 (d –f ), en voorbeeld 3 (g –ik )
Schematische diagrammen van Au-nanohelices en verdeling van de elektrische veldintensiteit van monster 1 (a –d ), voorbeeld 2 (e –u ), en voorbeeld 3 (i –ik )
Conclusies
Kortom, een oppervlak waarop deeltjes worden verdeeld is gevormd door een ultradunne metaalfilm te gloeien. De deeltjes hebben een schaduweffect bij de depositie onder een hoek en beïnvloeden de grootte van nanohelices die erop worden gekweekt. De spinsnelheid van het substraat werd afgestemd op de afzettingssnelheid om spiraalvormige en schroefachtige nanohelices in massa te produceren met een kenmerkgrootte van minder dan 100 nm. De simulatie van het nabije veld wordt gebruikt om de polarisatie-afhankelijke extinctie te verklaren. Het aangetoonde grootte-afhankelijke circulaire dichroïsme maakt de fabricage mogelijk van nanohelices met aangewezen chirale optische eigenschap.
Afkortingen
- FDTD:
-
Tijdsdomein met eindig verschil
- LCP:
-
Linkshandig circulair gepolariseerd
- RCP:
-
Rechtshandig circulair gepolariseerd
- SEM:
-
Scanning-elektronenmicroscopische
Nanomaterialen