Optische en elektrische kenmerken van silicium nanodraden bereid door stroomloos etsen

Resultaten en discussie

Microstructuren

Figuur 1 toont de SEM-afbeeldingen van (a) het vooraf gereinigde n-Si (100) substraat vóór het etsen en (b) het n-Si (100) substraat geëtst bij 60 ° C gedurende 60 minuten in 5 M HF. De kale siliciumwafel heeft een glad spiegelachtig oppervlak dat vrij is van verontreinigingen (figuur 1a). De vorming van mesoporeuze structuren werd gedetecteerd op het Si-substraat dat was geëtst in HF-oplossing (figuur 1b). HF staat bekend als een etsoplossing voor siliciumoxide, en dus kan de vorming van poriën op het Si-oppervlak te wijten zijn aan het etsen van het oorspronkelijke oxide ervan. De etssnelheid is echter erg traag.

SEM-afbeeldingen van a de voorgereinigde Si-wafer en b de Si-wafer geëtst in 5 M HF zonder AgNO₃ oplossing

De SiNW's werden met succes gevormd door het stroomloos met zilver etsen van een Si-wafer in een oplossing met 5 M HF en 0,01 M AgNO₃ bij 60 ° C gedurende 60 minuten. Figuur 2 toont het SEM-beeld van een substraat na het etsproces. Verticaal uitgelijnde SiNW-arrays werden gevormd op het substraat toen zilverionen in de etsoplossing werden geïntroduceerd. Op de SiNW's werden naast nanodraden ook zilverdendrieten gevonden. Ze worden ofwel afgezet op de uiteinden van de draden of op de bodem van het substraat.

SEM-afbeelding die de vorming van SiNW's met zilveren dendrieten laat zien na het stroomloze etsproces (vóór het reinigen van water uit de wateren)

De vorming van poreus silicium in het vroege stadium van SiNW-fabricage in ionische metaaletsoplossing wordt geïnitieerd door het genereren van gaten. Aangenomen wordt dat de gatacceptor de Si-H-binding aan het oppervlak is [24]. Siliciumetsing en zilverafzetting vinden gelijktijdig plaats op het Si-wafeloppervlak. De afgezette zilveratomen vormen eerst kernen en vormen vervolgens nanoclusters verdeeld over het oppervlak van de siliciumwafel. Deze zilveren nanoclusters en de Si-gebieden die deze zilveren kernen omringen, kunnen respectievelijk fungeren als lokale kathodes en anodes in het elektrochemische redoxreactieproces, dat kan worden geformuleerd als twee halfcelreacties:

Talloze vrijstaande elektrolytische cellen op nanoschaal werden spontaan op het Si-oppervlak geassembleerd. Tijdens zilverafzetting werden de zilveren nanoclusters, die als kathodes fungeren, met succes bewaard, terwijl het omringende silicium, dat als de anode fungeert, werd weggeëtst [12, 14, 25, 26].

Figuur 3 toont SEM-microfoto's van de SiNW-arrays die zijn gefabriceerd via de stroomloze etsmethode en na reiniging in een Aqua Regia-oplossing. SiNW-arrays met hoge dichtheid kunnen vanuit verschillende aanzichten worden waargenomen:45 ° -aanzicht (Fig. 3a), bovenaanzicht (Fig. 3b, c) en dwarsdoorsnede / zijaanzicht (Fig. 3d). Bovendien zijn de SiNW-arrays allemaal goed uitgelijnd in de verticale richting, wat de oriëntatie van het siliciumwafelsubstraat in de (100) richting volgt. Zoals te zien is in de dwarsdoorsnede van de SiNW's in figuur 3d, is de gemiddelde etsdiepte ongeveer 20 m, wat overeenkomt met de lengte van de SiNW's, terwijl de diameter in het bereik van 20 tot 300 nm ligt.

SEM-afbeeldingen van SiNW-arrays vervaardigd via de stroomloze etsmethode:a 45° weergave, b , c bovenaanzicht, d dwarsdoorsnede/zijaanzicht

Een eenvoudig model voor de vorming van SiNW's tijdens het door zilvermetaal geassisteerde chemische etsen van Si werd gepresenteerd door Smith et al. [16]. Wanneer Si wordt ondergedompeld in HF/Ag ⁺ oplossing, zilveren nanodeeltjes kiemen onmiddellijk en groeien snel. Tijdens de initiële kiemvormingsfase worden individuele halfronde deeltjes in wezen geïsoleerd op het Si-oppervlak en groeien ze onafhankelijk. Zilverkiemvorming en -groei is een zeer dynamisch proces, waardoor zilver kan oplossen, zich opnieuw kan afzetten en/of aan de oppervlakte kan migreren naar meer energetisch bevoorrechte locaties. Een ander uitgebreid vormingsmechanisme van poreuze SiNW's door het etsen van Si-wafels in HF/AgNO₃ werd voorgesteld door Li et al. [18]. De poreuze structuren in de SiNW's werden toegeschreven aan Si-oxidatie geïnduceerd door Ag-nanodeeltjes. Er werd gevonden dat de hogere HF-concentratie gunstig was voor de groei van SiNW's, en de vorming van SiNW's werd significant beïnvloed door de Ag ⁺ ionenconcentratie.

Li et al. [17] rapporteerde ook de fabricage van poreuze silicium nanodraden (PSiNW's) met behulp van een etsoplossing van HF/H₂ O₂ /AgNO₃ . In dit systeem is de H₂ O₂ soort vervangt Ag +  als het oxidatiemiddel en de Ag-nanodeeltjes fungeren als katalysatoren tijdens het etsen. Er werd een andere morfologie van SiNW's gevonden, waarbij de hele nanodraad was bedekt met talloze poreuze structuren. Ze ontdekten dat de porositeit kon worden gecontroleerd door de concentratie van H₂ . aan te passen O₂ [17].

In het verleden werd gespeculeerd dat metaalgeassisteerd etsen isotroop is en dat het edelmetaal het etsen altijd katalyseert langs de verticale richting ten opzichte van het substraatoppervlak [27,28,29]. Later onthulden experimenten dat etsen overwegend anisotroop was, aangezien niet-verticaal etsen plaatsvond voor (111) en (110) substraten, wat resulteerde in schuine, uitgelijnde SiNW's [30,31,32]. Dit anisotrope etsen langs bepaalde kristallografische richtingen die de voorkeur hebben, werd toegeschreven aan de back-bond breaking-theorie [33, 34]. Tijdens het etsen is het nodig om de rugbindingen van het oppervlakte-atoom dat met de onderliggende atomen is verbonden, te verbreken om de oxidatie- en oplosreactie op het oppervlak te activeren. Het aantal back-bonds wordt bepaald door de kristallografische oriëntatie van het substraat [29]. Elk atoom op het oppervlak van het (100) substraat heeft twee rugbindingen, terwijl op de (110) en (111) oppervlakken elk atoom drie rugbindingen heeft. Daarom is de fabricage van SiNW's op (100) substraten gemakkelijker dan op de andere [35].

Elementaire compositie

Figuur 4 toont de EDX-analyseresultaten van de SiNW-arrays voor en na ultrasone reiniging met Aqua Regia-oplossing. De resultaten laten zien dat de elementen in de monsters voornamelijk Si en Ag zijn. Na het etsproces werd duidelijk zilver afgezet aan de draadpunt en in het dal tussen de draden. Zoals getoond in Fig. 4a, werd een grote hoeveelheid zilver (ongeveer 11,04 at% Ag) gedetecteerd. Er werd echter een puur Si-samenstelling (100 at% Si) verkregen na reiniging in een waterige oplossing (Fig. 4b).

EDX-analyseresultaten van SiNW-arrays na de etsprocessen:a vóór aqua regia-reiniging (88,96 at.% Si en 11,04 at.% Ag) en b na aqua regia reiniging (100,00 at.% Si en 0.00 at.% Ag)

Grootte en vorm van SiNW's

Zoals eerder gemeld, is de meest geschikte concentratie etsmiddel 0,01 mol/L voor AgNO₃ en 5,0 mol/L voor HF. Een belangrijk punt van zorg van deze methode is echter dat de gevormde zilveren nanoclusters de neiging hebben om willekeurig op het oppervlak van het Si-substraat af te zetten. Dit fenomeen draagt ​​bij aan de moeilijkheid bij het afstemmen van de uniformiteit, uitlijning, lengte en diameter van de gefabriceerde nanodraden. Bovendien bleken de zilveren nanoclusters die op het oppervlak van de Si-wafel waren afgezet, verschillende maten en vormen te hebben, omdat de willekeurige paden om in contact te komen met het geselecteerde zaad ervoor zorgen dat de deeltjes diffunderen en aan de gevormde structuur blijven kleven. Dit leidde tot de vorming van SiNW-arrays met niet-uniforme grootte en vorm [5, 12, 15,16,17,18,19,20, 28, 36,37,38].

In het algemeen worden de morfologieën van de stroomloos geëtste Si-structuren bepaald door de vorm van de Ag-katalysatorafzettingen. Goed gescheiden Ag-deeltjes resulteren meestal in goed gedefinieerde poriën, terwijl geëtste structuren vanuit de poriën kunnen evolueren naar wand- of draadachtige structuren wanneer Ag-deeltjes in bundels worden afgezet [29]. Met andere woorden, de katalytische activiteit van het Ag-ion wordt bepaald door de blootgestelde facetten. Het is dus redelijk dat de nanodraadstructuur noch een enkele individuele draad noch een muurachtige structuur produceerde, maar een mengsel van beide.

Figuur 5 toont de morfologie van de SiNW's. TEM-analyse werd uitgevoerd op SiNW's die vooraf van het substraat waren verwijderd. De resultaten laten zien dat de grootte (diameter) van de SiNW's in het bereik van 20 tot 200 nm ligt (figuur 5a). Er werden verschillende vormen van SiNW's gevonden, waaronder ronde vormen (figuur 5b), rechthoekige vormen (figuur 5c) en driehoekige vormen (figuur 5d). De vormvariatie van de SiNW-producten is te wijten aan de inhomogene vorming van zilverafzettingen op het Si-substraatoppervlak. De grootte en vorm van de SiNW's kunnen goed worden gecontroleerd door de geometrische vorm, grootte en posities van de lokale kathoden (zilveren nanoclusters) te regelen. Dit kan worden bereikt door stroomloos etsen met een geschikte sjabloon, zoals een monolaag van polystyreenbolletjes [39]. De resultaten zijn vergelijkbaar met de vorming van geordende honingraatstructuren tijdens anodisatie [40, 41].

TEM-afbeeldingen van losse SiNW's:a bundel SiNW's met verschillende maten en vormen, b ronde SiNW, c rechthoekige SiNW, en d driehoekig SiNW

Optische eigenschappen

De fabricage van SiNW's is een oppervlaktemodificatietechniek die tot doel heeft de reflectie van invallend licht te minimaliseren en de absorptie zoveel mogelijk te vergroten. Uit de waarnemingen blijkt dat SiNW's op het Si-substraat er zwart uitzien in vergelijking met de kale Si-wafel, die een glanzend oppervlak heeft. Het antireflecterende karakter van de SiNW's heeft de aandacht getrokken, aangezien optische reflectie een van de belangrijkste mechanismen voor energieverlies van zonnecellen is; het gebruik van deze nanostructuren in lichtgevoelige apparaten kan de noodzaak voor antireflecterende coatings elimineren [5, 19, 20, 28]. Om de optische eigenschappen van de gefabriceerde SiNW's te kwantificeren, werd een ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) spectrofotometer gebruikt om de reflectie van de monsters te meten.

Figuur 6 toont de variatie in reflectie (R ) afhankelijk van de golflengte (λ ) van invallende straling op het Si-substraat en SiNW-arrays. De meting werd verkregen door monsters te belichten met straling variërend van het ultraviolette gebied (UV) tot het infrarode gebied (IR) met golflengten variërend van 200 tot 1100 nm. Het is duidelijk te zien dat de reflectie van de SiNW's veel lager is dan die van hun kale Si-wafer-tegenhanger.

Reflectie (R ) versus golflengte (λ ) voor een Si-substraat en de SiNW-arrays

Verwijzend naar Fig. 6, lijkt het reflectiespectrum van de SiNW-arrays vrij stabiel (bijna vlakke curve) in de zichtbare tot nabije IR-gebieden (400-1100 nm). Dit geeft eenvoudigweg aan dat de SiNW-arrays erg gevoelig zijn voor zichtbare en nabije IR-straling. Dit golflengtebereik (400-1100 nm) is essentieel voor toepassingen met lichtgevoelige apparaten. De gemiddelde reflectie van de SiNW-arrays is ongeveer 12% in het zichtbare gebied en 10% in het IR-gebied. Het Si-substraat gaf echter een veel hogere gemiddelde reflectie. De maximale reflectie van het Si-substraat is 65,1%, wat veel hoger is dan de maximale reflectie van de SiNW's (19,2%) in hetzelfde golflengtebereik (nabij UV-gebied). Bovendien is de minimale reflectie van de SiNW's ongeveer 3,5% in de nabije UV-regio en 9,8% in de zichtbare tot nabije IR-regio's. Een gedetailleerde vergelijking van de reflectie in de UV-, zichtbare en IR-gebieden is samengevat in Tabel 1. De resultaten laten zien dat het modificeren van de oppervlaktemorfologie van het Si-substraat om SiNW's te vormen met succes het reflectieverlies van invallende straling over een breed spectraal bereik verminderde. Deze eigenschap voldoet aan de vereisten voor de toepassing van SiNW's in lichtgevoelige apparaten die invallend licht effectief kunnen detecteren.

De resultaten komen overeen met de eerder gerapporteerde reflectieresultaten [19, 20, 42]. Jia et al. [42] ontdekte dat de reflectie van zwart Si (kaal Si geëtst met verschillende na-etsbehandelingen) ongeveer 10% is over het hele zichtbare spectrum, evenals in de nabije UV- en nabije IR-gebieden. Bovendien varieert de reflectie van een gepolijste wafel zonder antireflectiecoating tussen 30 en 50% over hetzelfde golflengtebereik [42]. Li et al. [19] meldde dat multikristallijn silicium met nanotextuur (mc-Si) een uitstekend antireflectievermogen van ongeveer 5,6% vertoont. Dit resultaat werd verkregen voor een Si-wafer geëtst in HF/H₂ O₂ /AgNO₃ onder geoptimaliseerde fabricageomstandigheden. Bovendien nemen de antireflectie-eigenschappen geleidelijk toe met toenemende uniformiteit van de nanodraadarrays, die afneemt wanneer de nanodraadlengte te lang is, wat leidt tot de agglomeratie van nanodraden. Vergelijkbare of zelfs betere resultaten zijn gerapporteerd voor SiNW's die zijn behandeld met KOH om het reflectieverlies verder te verminderen. Onder deze omstandigheden kunnen grootschalige SiNW-arrays met het ultralage antireflectievermogen van ~3,4% worden verkregen [20].

Sinds decennia geleden werd het reflectieverlies gemonitord door middel van een antireflectiecoating. Deze coatings hebben echter resonerende structuren en werken alleen effectief in een beperkt spectraal bereik en voor specifieke invalshoeken [28]. SiNW's zijn oppervlaktereliëfstructuren met afmetingen die kleiner zijn dan de golflengte van het invallende licht. Golflengten groter dan de diameter van de nanodraad gaan door het monster en worden alleen geabsorbeerd door meervoudige diffuse verstrooiing. In het langere golflengtegebied is de minimale reflectie te wijten aan de hoge lichtdiffractie tussen de SiNW's [43]. Deze diepe profielen kunnen de Fresnel-reflectie aanzienlijk onderdrukken over een brede spectrale bandbreedte [28]. Bovendien vertonen de SiNW-arrays een sterke optische absorptie als gevolg van lichtvangeffecten en optische antenne-effecten, wat leidt tot onderdrukte optische reflectie [44].

Veel onderzoekers hebben beweerd dat nanodraden met een andere morfologie dan de bulk, bandgapverbreding veroorzaken, wat wordt toegeschreven aan het brede absorptiespectrum en het optische transmissiebereik. Door de Kubelka-Munk [K-M of F(R)]-methode [45] toe te passen, kan de bandgap-energie van het monster worden bepaald met de volgende vergelijking:

waar R is de reflectie en F(R) is evenredig met de extinctiecoëfficiënt (α ). In dit werk, [F(R)*hv ] ⁿ versus de fotonenergie (hν ) voor het Si-substraat en SiNW's is uitgezet, waarbij h is de constante van Planck (4.1357 × 10 ⁻¹⁵ eV s), v is de lichtfrequentie, en n is een coëfficiënt die is gekoppeld aan de elektronische overgang (2 voor direct toegestane overgangen en 1/2 voor indirecte toegestane overgangen). Door de raaklijn van het verloop voorbij de x . te verlengen -as, het punt waarop de lijn de x . snijdt -as is de geschatte band gap-energie van het monster.

Figuur 7 toont de grafieken van (F(R)*hν ) ^1/2 versus fotonenergie (hν ) voor het Si-substraat en SiNW's. Er werd gevonden dat de band gap-energie van de SiNW's iets hoger is dan die van hun kale Si-wafer-tegenhangers. De berekende band gap-energie, E _g , is ongeveer 1,15 eV voor het Si-substraat en ongeveer 1,20 eV voor de SiNW's. Deze resultaten komen overeen met die van Kurokawa et al. [39]. Deze groep rapporteerde dat de bandafstand van SiNW-arrays ongeveer 1,2 eV was, zoals verkregen uit kathodoluminescentiemetingen. Het fenomeen bandgapverbreding kan worden verklaard door het kwantumopsluitingseffect (QC). Volgens de QC-theorie zou de bandgap moeten toenemen met een afname van de nanostructuur en leiden tot een blauwverschuiving [46].

Perceel van (F(R)*hν ) ^1/2 versus fotonenergie (hν ) voor een Si-substraat en de SiNW-arrays

Ng et al. [47] rapporteerde dat de bandbreedte van de bandbreedte van de SiNW's toeneemt met een afname van de diameter van de nanodraadstructuur. Bovendien gaf de hoge oppervlakte-tot-volumeverhouding de SiNW's een direct bandgapgedrag, dat indrukwekkender werd naarmate de draaddiameter afnam [48]. Si-draden met een kleine diameter vertonen een directe bandafstand. Een band gap van meer dan 2,5 eV werd verkregen voor SiNW's met een diameter van ongeveer 1 nm, zoals bepaald door berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie [48]. Li en Bohn [49] demonstreerden de fabricage van lichtemitterende apparaten met behulp van poreus Si bereid door de metaalondersteunde stroomloze etsmethode. Ze ontdekten dat het grote oppervlak leidde tot een verschuiving in de bandgap en tot efficiënte luminescentie-eigenschappen van de poreuze nanostructuren [49].

Elektrische eigenschappen

Atoomkrachtmicroscopie (AFM) werd gebruikt om de oppervlaktetopografie en elektrische eigenschappen van de gesynthetiseerde SiNW's te karakteriseren. In AFM wordt een kleine sonde over het monster gescand en wordt informatie over het oppervlak van het monster verzameld uit de interactie van de sonde met het oppervlak. De verkregen resultaten zijn in de vorm van fysische topografie en metingen van de fysische, magnetische en chemische eigenschappen van het monster. AFM-metingen zijn gebaseerd op de doorbuiging van de cantilever wanneer de topografie van het monsteroppervlak verandert en de interatomaire krachten tussen de sondepunt en het monsteroppervlak worden gevarieerd.

Contactloze moduswerking werd gebruikt voor beeldvorming van oppervlaktetopografie; voor de elektrische metingen werd echter contact-mode AFM toegepast [22, 23, 50]. In dit werk werd een in de handel verkrijgbare geleidende AFM-sonde gebruikt om de stroom versus spanning te verkrijgen (I –V ) kenmerken en oppervlaktetopografie van de SiNW-arrays. Figuur 8 toont een schematisch diagram van de experimentele opstelling voor I –V karakteriseren. In dit experiment werd een geleidende AFM-sonde (met goud beklede punt, straal ongeveer 10 nm, krachtconstante 40 Nm ⁻¹ , en resonantiefrequentie 300 kHz) was in contact met de bovenkant van een SiNW via contactmodus AFM-werking. Een oplopende spanning van 0 tot 2 V.

Schematisch diagram van de experimentele opstelling voor de elektrische meting door AFM

Figuur 9 toont een SEM-beeld in bovenaanzicht en een 2D AFM-topografiebeeld van de verticaal uitgelijnde SiNW-arrays over een scangebied van 1,5 m  ×  1,5 m. Zowel individuele als gegroepeerde nanodraden kunnen worden waargenomen. Uit het topografische beeld bleek de oppervlakteruwheid van piek tot dal 722,7 nm te zijn met een gemiddelde ruwheid van 127,4 nm.

SEM- en AFM-beelden van de verticaal uitgelijnde SiNW's. Voor de elektrische meting is door AFM gekozen voor een driehoekige draad

Afbeelding 10 toont de I –V karakteristieke curven op verschillende puntposities op de bovenkant van een vrijstaande SiNW. De kenmerken komen overeen met een weerstand en de nanodraad heeft een lineair ohms gedrag op alle punten voor een voorwaartse bias tot 2,0 V. In dit geval is de etsdiepte (nanodraadlengte) ongeveer 722,7 nm, geschat op basis van de piek- oppervlakteruwheid naar de vallei (zie AFM-afbeelding in Fig. 9). De elektrische weerstand kan worden bepaald uit de helling van de I –V karakteristieke curven in Fig. 10.

I–V curven van een individuele vrijstaande SiNW gemeten door AFM. De kenmerken komen overeen met het gedrag van de weerstand. De inzet toont het AFM-scangebied en AFM-sondeposities voor de elektrische meting

De soortelijke weerstand, ρ , kan worden verkregen uit de wet van Ohm:

waar R is de weerstand, A is het contactgebied dat overeenkomt met het AFM-tipgebied, en L is de lengte van de draad. Met behulp van de draadlengte (722,7 nm) van het AFM-beeld en de topstraal van de AFM-tip (ongeveer 10 nm), bleek de gemiddelde soortelijke weerstand 33,94 Ω cm te zijn. Voor meer details, zie de berekende weerstand en soortelijke weerstand in tabel 2. Dit resultaat is veel hoger dan de soortelijke weerstand van SiNW's gerapporteerd door Bauer et al., waar ze een soortelijke weerstand van 0,85 Ω cm verkregen voor nanodraden gegroeid door moleculaire bundelepitaxie op een n + siliciumsubstraat [51].