Aggregatiecontrole door multi-stimuli-responsieve poly(N-vinylamide)derivaten in waterig systeem

Resultaten en discussie

Ten eerste, 1 werd gesynthetiseerd door radicaalpolymerisatie met behulp van AIBN. NVF en MOENVF werden bij 60°C in tolueen gecopolymeriseerd en het product werd gezuiverd door opnieuw neer te slaan met diethylether. Tabel 1 toont de analytische gegevens voor 1 en 2 . Het onoplosbare deel werd gefiltreerd en vacuüm gedroogd, en een wit poeder werd verkregen met een opbrengst van 59% (Tabel 1, proef 1). Dit resultaat was consistent met eerder onderzoek [39]. 2 werd vervolgens bereid door de polymeerreactie tussen 1 en 1-broomethylazobenzeen met NaH in DMF. De fotoresponsieve azobenzeeneenheden werden geïntroduceerd in 1 met monomeersynthese. Het product werd gezuiverd door opnieuw neerslaan met aceton met een opbrengst van 42% (tabel 1, run 2). Eenheidsverhoudingen in 1 en 2 werden berekend voor integrale intensiteit van ¹ H NMR-spectra (aanvullend bestand 1:figuur S2). Comonomeereenheden in 1 kwam overeen met de toevoerverhouding van polymerisatie (NVF:MOENVF = 20:80). Naar schatting werd 72% van de NVF-eenheden in het copolymeer omgezet in NVAazo, hoewel niet alle NVF-eenheden reageerden (16/22 eenheden werden omgezet).

Afbeelding 2 toont SEC-sporen van 1 en 2 . Het RI-spoor van 1 heeft slechts één brede piek (figuur 2a); echter, het RI-spoor van 2 heeft er twee (Fig. 2b). De piek rond 9 min werd niet berekend omdat deze buiten het bereik van het standaardmolecuulgewicht viel. Bovendien is het RI-spoor van 2 rondom verbreed. Dit komt waarschijnlijk omdat 2 bevat verschillende comonomeereenheden in copolymeren, vanwege de polymeerreactie tussen 1 en azobenzeen. Molecuulgewichten van 1 en 2 getoond in Tabel 1 werden bepaald door SEC met RI-detector (Fig. 2a, b). Het molecuulgewicht van 2 werd berekend op basis van alleen de zijpiek met laag molecuulgewicht (Fig. 2b, 14,2 min) omdat de zijpiek met hoog molecuulgewicht niet kon worden gebruikt omdat deze te hoog was (Fig. 2b, 8,1 min). In het algemeen zou de polymeerreactie voor substituentmodificatie resulteren in een lichte toename van het molecuulgewicht; we herkenden echter de afzonderlijke piek in SEC in het gebied met zeer hoog molecuulgewicht (Fig. 2b).

SEC-sporen van 1 (een ) en 2 (b ) met RI-detector. SEC getraceerd van 1 (c ) en 2 (d ) met UV-detector op 500 nm

Om de toppen van 2 . te verduidelijken als azobenzeen-eenheden, SEC-sporen van 1 en 2 werden waargenomen met behulp van de 500 nm UV-absorptiedetector (Fig. 2c, d). Uiteraard werd er geen piek gedetecteerd voor 1 (Fig. 2c); echter, de pieken voor 2 waren duidelijk door UV-absorptie (Fig. 2d). Het verschil tussen 1 en 2 is de aanwezigheid of afwezigheid van de azobenzeeneenheden. Daarom worden eventuele pieken weergegeven door de UV-detector voor 2 zijn afgeleid van azobenzeeneenheden. Eigenlijk de RI-detector voor 2 gedetecteerde polymeren ongeveer 0,5 min na detectie van UV-absorptie. De piek van 1 na ongeveer 15 min. gedetecteerd door RI-spoor verschoof naar de kant met laag molecuulgewicht na de polymeerreactie (Fig. 2b).

Bovendien werd de verdeling van het molecuulgewicht verbreed van 3,8 naar 4,8 (tabel 1, run 2). Dit geeft aan dat de introductieverhouding van azobenzeeneenheden tot het copolymeer een breed traject heeft. Kortom, er werd geschat dat de polymeerketen van 2 (M _n = 4000) bezit vier azobenzeen-eenheden, geschat door SEC en ¹ H NMR. Interessant is dat de piekintensiteit van 2 rond 9 min gedetecteerd door UV (afb. 2d) is veel groter dan die gedetecteerd door RI (afb. 2b), wanneer ze worden vergeleken met de piek van 2 rond 15 min. Rekening houdend met het feit dat azobenzeeneenheden alleen werden gedetecteerd door UV-absorptie, suggereert dit dat de groep met hoog molecuulgewicht (Fig. 2d, 8,1 min) is samengesteld uit een soort aggregaat verrijkt met azobenzeen, waarschijnlijk vanwege de π-π-interacties [40 ,41,42].

Afbeelding 3 toont de lichttransmissie voor waterige oplossingen 1 en 2 tegen de temperatuur tijdens het verwarmingsproces. De lichtdoorlatendheid van 1 (hydrofiel copolymeer) was constant bij alle temperaturen. Ter vergelijking:de lichttransmissie van 2 nam af bij hoge temperatuur als gevolg van hydrofobe interactie afgeleid van de polymeerketen en/of azobenzeeneenheden. Bovendien werden azobenzeeneenheden niet alleen aangetrokken door hydrofobe interactie, maar ook door π-π-interactie. Daarentegen werd een verschil van 10% waargenomen in de lichttransmissie van 2 tussen 20 en 90 °C.

Temperatuurafhankelijkheid van lichttransmissie van 0,2 gew.% waterige oplossingen van 1 (een ) en 2 (b ) in verwarmingsprocessen

Afbeelding 4 en tabel 2 tonen DLS-gegevens voor nanodeeltjesgroottes met 0,2 gew.% waterige oplossing met behulp van 2 en UV-bestraald 2 (2’ ) bij 20 en 60 °C. De deeltjesgrootte van 2 en 2’ werden waargenomen:210 nm(2 bij 20 °C), 250 nm(2 bij 60 °C) en 330 nm(2’ bij 60 °C). De grootste montagemaat was 2' bij 60 °C. Voor 2' bij 20 ° C kon de assemblage niet worden waargenomen omdat geen van beide polymeren was samengekomen of de assemblagegroottes van de schaal laag waren. De structurele isomeer van cis - en trans -configuratie van azobenzeen kan van invloed zijn. Wanneer azobenzeeneenheden trans worden -configuratie werden hun eenheden waarschijnlijk aangetrokken door π–π-interactie, en daarom werden polymeren, waaronder azobenzeeneenheden, geassembleerd ongeacht de temperatuur. Echter, cis -configuratie azobenzeen-eenheden werden mogelijk niet geaggregeerd vanwege de lagere π–π-interactie bij lage temperatuur. Bovendien zijn beide 2 en 2’ pieken van assemblagegroottes bij 60 °C waren scherper dan de piek van 2 bij 20 °C. Waarschijnlijk werden assemblages gevormd door π–π-interactie tussen azobenzeeneenheden en de hydrofobe interactie van polymeerketens en azobenzeeneenheden bij 60 ° C. Daarom werden polymeerassemblages gecomprimeerd met hydrofobe interactie. Trouwens, de gemiddelde grootte van nanostructuur 2' waren groter dan 2 bij ongeveer 80 nm, wat aangeeft dat assemblages van 2' waren meer gecomprimeerd vanwege het sterische barrièreverschil van cis-trans structurele isomeer in vergelijking met azobenzeen-eenheden. Aan de andere kant werden assemblages gevormd tussen azobenzeen-eenheden bij 20 ° C; vervolgens werd variabiliteit in de grootte van de polymeerassemblage waargenomen, zoals de brede piek in de DLS-gegevens. Montagematen van 2 waren 40 nm verschillend tussen 20 en 60 °C, wat overeenkwam met de verandering van de lichttransmissie.

DLS-gegevens van 0,2 gew.% waterige oplossingen van 2 en UV-bestraald 2 voor montages van 15 minuten bij verschillende temperaturen. 2 bij 20 °C (a ) en bij 60 °C (b ). UV-bestraald 2’ bij 20 °C (c ) en 60 °C(d )