Glijdende snelheidsafhankelijke tribochemische slijtage van oxidevrij silicium

Resultaten en discussie

Glijdende snelheidsafhankelijke nanoslijtage van oxidevrij Si in waterige omgevingen

Nanoslijtage van oxidevrij Si bij verschillende glijsnelheden werd respectievelijk onderzocht in vochtige lucht (60% RH) en in DI-water. Figuur 1a, b tonen respectievelijk de topografische afbeeldingen en bijbehorende dwarsdoorsnedeprofielen van slijtagelittekens. Na 100 heen en weer gaande glijcycli werd materiaalverwijdering waargenomen op oxidevrije Si-substraten en werd een lichte slijtage gedetecteerd bij hoge glijsnelheid (v ) zowel onder vochtige lucht als in gedemineraliseerd water. Figuur 1c geeft het slijtagevolume van oxidevrij Si-substraat weer als een functie van de glijsnelheid. Onder de gegeven omstandigheden nam het slijtagevolume eerst logaritmisch af met toenemende glijsnelheid en stabiliseerde zich vervolgens (~2 × 10 ⁴ nm ³ onder vochtige lucht en ~5 × 10 ⁴ nm ³ in water) omdat de glijsnelheid de kritische waarde overschreed (~8 μm/s).

AFM-afbeeldingen en de bijbehorende dwarsdoorsnedeprofielen van slijtagelittekens op siliciumoppervlak geschoven tegen SiO₂ tip met glijsnelheid variërend van 0,08 tot 50 μm/s in vochtige lucht (RH = 60%) (a ) en in het water (b ). Volume van slijtagelittekens op Si-oppervlak als functie van glijsnelheid in lucht en in DI-water (c ). De opgelegde belasting is 2 μN, de glijdende amplitude is 200 nm en het aantal glijdende cycli is 100

Onder dezelfde belastingsconditie was dit gedrag van glijdende snelheidsafhankelijke oxidevrije Si-slijtage vergelijkbaar met dat waargenomen in geoxideerd Si-oppervlak in vochtige lucht, maar niet met dat waargenomen in DI-water [16]. Vergeleken met het oxidevrije Si-oppervlak dat eindigt met Si-H-groepen, is het oppervlak van geoxideerd Si gedeeltelijk bedekt met silanol (Si-OH) groepen, die fungeren als waterstofacceptor- en donorresten, en het oppervlak vertoont een hoog vermogen om water te absorberen moleculen [18]. Onderzoek heeft aangetoond dat te veel geabsorbeerde watermoleculen opgesloten tussen de glijdende contactgebieden de opening tussen glijdende interfaces kunnen vergroten en verwijdering van Si-substraat kunnen voorkomen [16]. In waterconditie was de oppervlaktebeschadiging in geoxideerd Si volledig onderdrukt. In de huidige studie was het slijtagevolume, na verwijdering van de oppervlakte-oxidelaag die optrad in DI-water (Fig. 1b), groter in water dan dat in vochtige lucht bij elke glijsnelheid (Fig. 1c). In waterconditie, de energiebarrière van tribochemische reactie die optreedt tussen Si/SiO₂ paren werd teruggebracht tot een zeer beperkt niveau [19]. Dan kan elk contact tussen de SiO₂ tip en Si-substraat met een zeer kleine belasting kan de materiaalverwijdering van het Si-oppervlak veroorzaken. Dit kan de reden zijn dat de extra slijtagesporen (buiten het slijtagelitteken) werden waargenomen op het Si-oppervlak onder waterconditie (Fig. 1b).

Glijdende snelheidsafhankelijke nanoslijtage van oxidevrij Si in droge lucht

Bij een opgelegde belasting van 2 μN was de contactdruk geschat door het DMT-model (<1 GPa) aanzienlijk lager dan de vloeispanning van het Si-materiaal (7 GPa) [20]. Bij deze toestand vertoonde Si-slijtage de vorming van heuvels in plaats van materiaalverwijdering bij een bepaalde glijsnelheid in droge lucht (figuur 2a). Afbeelding 2b (inzet) toont het typische dwarsdoorsnedeprofiel van een heuveltje. TEM-waarnemingen toonden aan dat de groei van heuvels voornamelijk voortkwam uit de mechanische interactie-geïnduceerde amorfisatie van de Si-kristalstructuur [21]. Naarmate de glijsnelheid toenam, nam het berekende volume van heuvels geleidelijk af (figuur 2b), wat de onvolledige transformatie van Si van kristallijne toestand naar amorfe toestand onder hoge glijsnelheid aantoont [21]. Dit mechanisme kan echter niet de afhankelijkheid van Si-slijtage van de glijsnelheid onder vochtige lucht of in DI-water verklaren; Si-slijtage trad voornamelijk op als materiaalverwijdering en niet als materiaalvervorming. Bovendien gaven deze resultaten aan dat materiaalverwijdering onder vochtige lucht of in DI-water (Fig. 1) anders zou moeten zijn dan de oxidatieslijtage omdat er geen groef op het Si-oppervlak werd gevormd, hoewel in aanwezigheid van zuurstof in de atmosfeer.

Si-slijtage als functie van glijsnelheid onder droge lucht. Topografie van het slijtagegebied (a ). Volume van heuvels op Si-oppervlak gevormd na 100 glijcycli in vacuüm (b ). De opgelegde belasting is 2 μN en de glijdende amplitude is 200 nm. Inzet in (b ) toont het diagram van het doorsnedeprofiel van een heuvel

TEM-waarneming van versleten gebied gevormd onder verschillende glijsnelheden

Om de glijdende snelheidsafhankelijkheid van het nanowear-mechanisme te onthullen, hebben we de dwarsdoorsnede van slijtagesporen op Si-substraat gevormd onder vochtige lucht gekarakteriseerd met behulp van TEM met hoge resolutie. Zoals te zien is in figuur 3 (inzet), werden slijtagelittekens met een diepte van respectievelijk ~ 11 en ~ 2,3 nm gegenereerd onder glijsnelheden van 0,08 en 50 μm/s. TEM-afbeeldingen met hoge resolutie toonden aan dat het Si-atoomrooster onder het versleten oppervlak georganiseerd was, d.w.z. zonder amorfisatie of dislocatie, of de glijsnelheid nu laag was (figuur 3a) of hoog (figuur 3b). Deze resultaten ondersteunden het veronderstelde tribochemische slijtagemechanisme dat bij alle glijsnelheden wordt toegepast, waarbij Si_substraat -O-Si_tip bindingsbruggen gevormd tussen glijdende interfaces, waardoor de Si-atomen van het buitenste substraatoppervlak worden verwijderd onder druk- en schuifspanning. Wen et al. [22] heeft onlangs een dergelijke tribochemische reactie aangetoond tussen Si/SiO₂ glijdende interfaces in een waterige omgeving op basis van moleculaire dynamische simulaties met behulp van het ReaxFF reactieve krachtveld. Tijdens het wrijfproces was de bijdrage van wrijvingswarmte aan de variatie in Si-slijtage bij verschillende glijsnelheden verwaarloosbaar omdat de temperatuurstijging onder de gegeven omstandigheden erg laag was [23]. De afname van Si-slijtage versus glijsnelheid (Fig. 1 en 3) gaf ook aan dat in vochtige lucht (60% RH) of in DI-water de snelheid van tribochemische reactie dynamisch veranderde met de glijsnelheid.

TEM-beelden met hoge resolutie van slijtagelittekens op Si-substraat gevormd met glijsnelheidswaarden van 0,08 (a ) en 50 μm/s (b ) in vochtige lucht. De inzet toon de slijtagelittekens met een diepte van ~11 nm in (a ) en 2,3 nm in (b )

Detectie van uitdrogings- en hydrolysereacties door middel van Raman-analyse

Eerdere AFM-studies meldden dat relatieve vochtigheid (RH) en glijdende snelheidsafhankelijke tribochemische slijtage van geoxideerd silicium positief gecorreleerd waren met het volume van de gecondenseerde waterbrug wanneer de RH lager is dan 50% [22]. Deze theorie kan echter niet worden gebruikt om de variatie in tribochemische slijtage van oxidevrij Si-substraat versus glijsnelheid in water te verklaren, waar het aantal watermoleculen in een beperkt contactgebied constant bleef. Eerdere studies hebben aangetoond dat de chemische reactie alleen onder mechanische spanning niet gemakkelijk zou plaatsvinden en dat de vorming van grensvlakbindingsbruggen noodzakelijk is om tribochemische slijtage op Si-substraat te laten optreden [13, 15, 24]. Een vergelijkbare variatie in oxidevrije Si-slijtage als functie van de glijsnelheid werd waargenomen onder vochtige lucht en in water (Fig. 1), wat aangeeft dat de tribochemische slijtage van Si-substraat tegen SiO₂ tip was direct afhankelijk van de vorming van Si_substraat -O-Si_tip bindingen met de associatie van de watermoleculen. Door kinetische Monte Carlo-simulatie te gebruiken, hebben Liu et al. [25] verifieerde het optreden van dehydratatiereactie tussen twee Si-OH-groepen op aangrenzende oppervlakken, waar de Si-O-Si-bindingsbrug werd gevormd en de concentratie ervan logaritmisch afnam met de toename van de glijsnelheid. Naarmate de glijsnelheid toenam, kwam minder contacttijd overeen met de exponentiële reductie van Si_substraat -O-Si_tip bindingen gevormd tussen glijdende interface, waardoor de tribochemische slijtage van Si-substraat wordt verminderd. De dehydratatiereactie moet echter tijdsafhankelijk zijn. Deze enkele theorie kan passen bij de logaritmische afname van het slijtagevolume bij een relatief lage glijsnelheid, maar kan het constante volume van Si-slijtage niet verklaren bij glijsnelheden van meer dan 8 μm/s.

Op basis van de theorie van watercorrosie kunnen Si-O-Si-bindingen of Si-Si-bindingen worden gedissocieerd om Si-OH-groepen te vormen tijdens hydrolysereactie [26]. De mechanische druk of schuifspanning kan het Morse-potentieel van binding vervormen en de energiebarrière van bindingsdissociatie verlagen, en vervolgens wordt bindingsdissociatie versneld in tribochemische reactie [27]. ToF-SIMS-metingen toonden aan dat de pieken van Si-OH en Si-H in slijtageafval significant sterker waren dan die van het oorspronkelijke siliciumoppervlak [28]. Om het optreden van hydrolysereacties van Si-O-Si-bindingen tijdens het wrijfproces te verifiëren, hebben we de tribochemische slijtage onderzocht van amorf silica dat tegen SiO₂ gleed. tip bij een contactdruk van ~0,7 GPa (totale belasting =2 N). Zoals weergegeven in figuur 4, werden de groeven met een diepte van respectievelijk ~0,5 en ~1,2 nm gegenereerd na 200 en 2000 cycli. Omdat de contactdruk veel lager was dan de vloeigrens van amorf silica (8,4 GPa) [20], bevestigde lichte slijtage van silica gevormd in vochtige lucht het optreden van een hydrolysereactie van Si-O-Si-bindingen tijdens het wrijfproces.

AFM-afbeeldingen en de bijbehorende dwarsdoorsnedeprofielen van slijtagelittekens op amorf silicaoppervlak gevormd na 200 cycli glijden (a ) en 2000 cycli (b ). Relatieve vochtigheid (RV) was 60%, opgelegde belasting was 2 μN, schuifamplitude was 200 nm en de schuifsnelheid was 0,8 μm/s

Wat betreft het tribochemische mechanisme dat in dit werk wordt beschreven, kan redelijkerwijs worden geconcludeerd dat zowel dehydratatiereactie als hydrolysereactie voorkomen in de chemische reactie tussen grensvlakatomen met een glijdende snelheid. We stellen dus voor dat de waargenomen variatie in stress-geïnduceerde chemische slijtage van Si-substraat als een functie van glijsnelheid het resultaat is van breuk en hervorming van domeinen van Si_substraat -O-Si_tip verbindingsbruggen [26,27,28].

Een soortgelijke theorie die wordt voorgesteld omdat breuk en hervorming van grensvlak-H-bindingsbruggen met succes is gebruikt om de variatie van wrijvingskracht versus ln[v te verklaren. ] [29].

Om het optreden van een hydrolysereactie bij tribochemische slijtage te bevestigen, hebben we een groter litteken op microschaal op het Si-oppervlak gemaakt (aanvullend bestand 1:figuur S2b in ondersteunende informatie) tegen SiO₂ bol, en de slijtageproducten werden geanalyseerd met een Raman-spectroscoop. In de tests op microschaal, aangezien de gekozen contactspanning te laag was om mechanische slijtage van Si-substraat onder droge luchtconditie te veroorzaken (aanvullend bestand 1:figuur S2a in ondersteunende informatie), moet de materiaalverwijdering van Si op microschaal worden gedomineerd door tribochemische reactie . Er wordt afgeleid dat de tribochemische reactie die optreedt tijdens nanoslijtage van Si-substraat kan worden gereproduceerd in de tests op microschaal. Figuur 5a toont de Raman-spectra van het oorspronkelijke Si-substraat en het slijtageafval op het Si-oppervlak gevormd tegen SiO₂ bol onder 60% RH lucht. De karakteristieke pieken van O-Si-O bindingen en Si-OH binding werden gevonden in deze spectra [30]. Aangezien het oorspronkelijke Si-oppervlak en het slijtageafval voorafgaand aan de Raman-meting aan lucht waren blootgesteld, moet de vorming van deze twee bindingen op het oorspronkelijke oppervlak worden toegeschreven aan de oxidatie- en hydrolysereacties met zuurstof en water in de lucht. We ontdekten echter dat beide relatieve intensiteiten van O-Si-O / Si- en Si-OH / Si-bindingen duidelijk toenamen in het slijtageafval in vergelijking met die in het oorspronkelijke Si-substraat (figuur 5b). Aangezien de rol van oxidatiereacties bij de vorming van slijtageresten onder de gegeven omstandigheden beperkt was [31], zouden de O-Si-O- en Si-OH-groepen moeten worden gegenereerd in de dehydratatie- en hydrolysereacties.

Raman-spectra van origineel Si-oppervlak en slijtageresten aan het einde van schaal gevormd tegen SiO₂ bol in vochtige lucht. een Bond detectie curven. b Relatieve intensiteiten van O-Si-O/Si en Si-OH/Si geschat op basis van (a ). Normale belasting in de slijtagetests was 1 N, en het aantal glijcycli was 2000

Mechanisme van glijdende snelheidsafhankelijke tribochemische reactie

Op basis van de bovenstaande discussie stellen we een mechanisme voor voor glijdende snelheidsafhankelijke tribochemische slijtage van Si/SiO₂ paren. Zoals weergegeven in Fig. 6, zijn de grensvlakbindingsbruggen van (Si-Si)_substraat -O-(Si-O-Si)_tip wordt gevormd onder de associatie van mechanische stress en watermoleculen. De Si-O-bindingen (5,82 eV-bindingsenthalpieën) van SiO₂ tip of die in Si_substraat -O-Si_tip bindingsbruggen zijn aanzienlijk sterker dan de Si-Si-bindingen (2,38 eV) van Si-substraat. Tijdens het glijdende proces verzwakten zowel Si-O-bindingen als Si-Si-bindingen, maar de bindingen zouden bij voorkeur scheuren aan de kant van (Si-Si)_substraat met lagere energiebarrière [32]. Geen duidelijke slijtage van de SiO₂ tip waargenomen na nanowear-tests in vochtige lucht en water (aanvullend bestand 1:figuur S3 in ondersteunende informatie) ondersteunde dit mechanisme ook. Bij lage glijsnelheid, nadat de spanning was opgeheven door de slipgebeurtenis, Si_substraat -O-Si_tip bindingsbruggen hervormen tijdens de dehydratatiereactie en groeien totdat ze voldoende groot worden om mechanische spanning op Si-substraat over te brengen. Wanneer de glijsnelheid te hoog is of de contacttijd te laag is, zal de reorganisatie niet worden voltooid, wat resulteert in een minder stabiele interfacestructuur en een zwakkere tribochemische reactie. Minder hoeveelheid reactieproducten (Si_x (OH)_j ) gevormd met hoge glijsnelheid [28]. Vergelijking 1 toont een mogelijke verklaring voor het constante volume van Si-slijtage bij relatief hoge glijsnelheid (v> 8 μm/s), waarbij breuk en hervorming van grensvlakbindingsbruggen mogelijk een dynamische evenwichtstoestand bereiken (Fig. 6).

Schematische weergave van de grensvlaktoestand van Si-substraat gewreven tegen SiO₂ tip onder vochtige lucht en in DI-water met toenemende glijsnelheid v

Verschil in de tribochemische slijtage in vochtige lucht en in DI-water (Fig. 1) gaf aan dat reconstitutie van Si_substraat -O-Si_tip het verbinden van bruggen was nauw gecorreleerd met de omgevingsomstandigheden. In vergelijking met vochtige lucht bevat DI-water meer watermoleculen, die gunstig zijn bij de hydrolysereactie omdat ze de dissociatie van Si-Si-bindingen vergemakkelijken, wat resulteert in de vorming van meer Si-OH-groepen op het Si-oppervlak. Een oppervlak dat meer Si-OH-groepen bevat, verhoogt de kans op een uitdrogingsreactie om Si_substraat te vormen -O-Si_tip verbindingsbruggen die een verbinding vormen met SiO₂ puntoppervlak [32]. Dientengevolge resulteerde een grotere snelheid van vorming van grensvlakbindingsbruggen in DI-water in meer ernstige tribochemische slijtage van Si-substraat in DI-water dan in vochtige lucht.