NiCo2S4@NiMoO4 Core-Shell heterostructuur nanobuisarrays gegroeid op Ni-schuim als een bindmiddelvrije elektrode vertoonden hoge elektrochemische prestaties met hoge capaciteit

Abstract

Het kern-schaal-gestructureerd systeem is bewezen als een van de beste architectuur voor schone energieproducten vanwege de overgeërfde superioriteit van zowel de kern als het schaalgedeelte, wat een betere geleidbaarheid en een groot oppervlak kan bieden. Hierin, een hiërarchische core-shell NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ heterostructuur nanobuis-array op Ni-schuim (NF) (NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF) is met succes gefabriceerd. Vanwege de nieuwe heterostructuur zijn de capacitieve prestaties verbeterd. Een specifieke capaciteit tot 2006 F g^-1 werd verkregen bij een stroomdichtheid van 5 mA cm^-2 , die veel hoger was dan die van het ongerepte NiCo₂ S₄ nanobuisarrays (ongeveer 1264 F g^-1 ). Wat nog belangrijker is, NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF en actieve koolstof (AC) werden samengebracht als positieve elektrode en negatieve elektrode in een asymmetrische supercondensator. Zoals gefabriceerd NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF//AC-apparaat heeft een goed cyclisch gedrag met een capaciteitsbehoud van 78% gedurende 2000 cycli en een hoge energiedichtheid van 21,4 Wh kg^-1 en vermogensdichtheid van 58 W kg^-1 bij 2 mA cm^-2 . Zoals weergegeven, is de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF core-shell herterostructuur is veelbelovend voor supercondensatoren in energieopslag.

Achtergrond

De steeds toenemende hoeveelheid energieverbruik heeft de verkenning van hoogwaardige schone hernieuwbare energie gemotiveerd [1,2,3,4,5,6]. Supercondensatoren, beschouwd als de veelbelovende betrouwbare apparaten voor energieopslag, vertonen een uitstekende vermogensdichtheid, snelle laad-/ontlaadeigenschappen, lange cyclusstabiliteit en milieuvriendelijkheid, die veel aandacht hebben gekregen van de onderzoekers [7, 8]. Op dit moment gebruiken supercondensatoren koolstofmaterialen met een hoog oppervlak om lading puur elektrostatisch op te slaan (niet-Faradaïsche elektrische dubbele lagen) [9], inclusief koolstofnanobuisjes, grafeen en actieve koolstof. Gebruikmakend van Faradaïsche redoxreacties, overgangsmetaaloxiden, metaalsulfiden of geleidende polymeren als pseudocapacitor-elektrodematerialen vertonen hogere specifieke capaciteiten dan die koolstofhoudende elektrodematerialen [2, 10]. Overgangsmetaaloxiden hebben verschillende voordelen ten opzichte van andere pseudocapacitieve materialen die de eigenschappen van lage toxiciteit, lage kosten en natuurlijke overvloed bezitten [11]. Onder deze overgangsmetaaloxiden die tot nu toe zijn bestudeerd, bevinden zich ternaire metaaloxiden, zoals NiCo₂ O₄ [12], CuCo₂ O₄ [13], NiMoO₄ [14], CoMoO₄ [15], enzovoort, kunnen een veel hogere elektrische geleidbaarheid en rijkere elektrochemische actieve plaatsen bieden dan hun afzonderlijke componenten, en ze zijn uitgebreid bestudeerd in het elektrochemische energieveld [12,13,14,15]. Hoewel er grote vooruitgang is geboekt op het gebied van ternaire metaaloxide-elektroden om hun elektrochemische prestatie te verbeteren, hebben deze elektrodematerialen nog steeds last van onvoldoende geleidbaarheid, lage iondiffusiesnelheden en ernstige volumeveranderingen tijdens de elektrochemische procedure, die hun verdere toepassing voor het verbeteren van de prestaties van supercondensatoren [16, 17]. Het is dus van vitaal belang om hoogwaardige nieuwe elektrodematerialen te onderzoeken om te voldoen aan de toenemende behoefte aan elektrochemische energieopslagapparaten.

De laatste tijd zijn er talloze pogingen gedaan om overgangsmetaalsulfiden te ontwikkelen, waaronder CoS [18], NiS [19], CuS [20], Co₉ S₈ [21], en NiCo₂ S₄ [22] als supercondensatorelektrodematerialen vanwege de bevredigende elektrische geleidbaarheid in vergelijking met de overeenkomstige metaaloxiden [5]. Bovendien kunnen de ternaire sulfiden ook een hogere geleidbaarheid hebben en rijkere redoxreacties bieden dan die kale binaire sulfiden vanwege de gecombineerde bijdragen van beide metaalionen [23, 24]. En NiCo₂ S₄ aangezien de elektrode uitstekende elektrochemische prestaties heeft in energieapparaten [23,24,25]. Veel eerdere rapporten tonen echter nog steeds aan dat de meeste van de NiCo₂ S₄ elektroden konden niet voldoen aan de eis van hoge capaciteit [26]. Om dit probleem aan te pakken, is een mogelijke oplossing het ontwerpen en synthetiseren van verschillende morfologieën van metaalsulfiden met een groot elektrochemisch actief oppervlak om het elektrochemische gedrag te verbeteren. In het bijzonder vertonen de kern-schil heterostructuur-nanoarrays een efficiënte benadering om het elektrochemische gedrag te verbeteren, omdat het veel voordelen kan bieden, zoals het grotere oppervlak, de verhoogde geleidbaarheid en de synergetische effecten die worden geproduceerd door de kern- en schaalmaterialen [27].

Onlangs zijn er verschillende kern-schil hybride structuurconfiguraties gefabriceerd, zoals NiCo₂ S₄ @Ni(OH)₂ [28], NiCo₂ S₄ @Co(OH)₂ [29], NiCo₂ O₄ @NiMoO₄ [30], Co₃ O₄ @NiMoO₄ [31], NiMoO₄ @Ni(OH)₂ [32] enzovoort, die de elektrochemische prestatie hebben verbeterd. Ondanks deze vooruitgang is het nog steeds een grote uitdaging om de kern-schil heterostructuur met goed gedefinieerde morfologieën te fabriceren met effectieve en eenvoudige methoden [33]. Om de prestaties verder te optimaliseren, kan de kern-schil heterostructuur direct op de stroomcollector worden gekweekt, wat een goede mechanische hechting en elektrische verbinding tussen de actieve materialen en de substraten zou kunnen bieden. Dan zou deze configuratie het gebruik van de actieve materialen verhogen en leiden tot een hogere capaciteit [34].

Gebaseerd op de bovenstaande ideeën, een kern-schil heterostructuur met de buitenste laag van NiMoO₄ nanosheets die de NiCo₂ . bedekken S₄ nanobuisarrays op Ni-schuim zijn gesynthetiseerd via een eenvoudig hydrothermisch proces en een warmtebehandeling, die kan worden gebruikt als een geavanceerde bindmiddelvrije elektrode. De kant-en-klare NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF hybride elektrode vertoont een hoge specifieke capaciteit tot 2006 F g^-1 die veel hoger is dan die van ongerept NiCo₂ S₄ nanobuisarrays (NiCo₂ S₄ /NF) bij 5 mA cm^-2 en een goede cyclische prestatie van 75% capaciteit behouden gedurende 2000 cycli bij 50 mA cm^-2 . De laatste tijd een asymmetrische supercondensator op basis van NiCo₂ S₄ @NiMo₂ O₄ /NF en AC leveren een breed spanningsvenster van 1,6 V, een maximale energiedichtheid van 21,4 Wh kg^-1 , en een goede cyclische stabiliteit van 78% capaciteitsbehoud bij 40 mA cm^-2 meer dan 2000 cycli. De bovenstaande resultaten impliceren dat de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF core-shell heterostructuur is een veelbelovend elektrodemateriaal in supercondensatortoepassingen.

Methoden

Synthese van NiCo₂ S₄ /NF

De NiCo₂ S₄ /NF werd vervaardigd door middel van een tweestaps hydrothermisch proces vergelijkbaar met de eerdere rapporten [7, 26, 28]. Eerst werd het Ni-schuim (1 × 4 cm) gereinigd in de HCl-oplossing (3 mol L^-1 ) en aceton vervolgens grondig gewassen met gedeïoniseerd (DI) water en ethanol. Het voorbehandelde Ni-schuim werd verkregen. Ten tweede, Co(NO₃ )₂ · 6H₂ O, Ni(NEE₃ )₂ · 6H₂ O en ureum werden opgelost in 70 ml DI-water met een molverhouding van 2:1:5. Vervolgens werd het systeem verplaatst in een met Teflon beklede autoclaaf met de aanwezigheid van gereinigd Ni-schuim. Na 12 uur bij 120 ° C te hebben gehouden, werd de Ni-Co-voorloper met succes bereid. De NiCo₂ S₄ /NF werd verkregen door de Ni-Co-precursor te behandelen met Na₂ S-oplossing (0,03 mol L^-1 ) gedurende 12 uur onder de 90 ° C door middel van een ionenuitwisselingsproces. De gemiddelde massabelasting van bereid NiCo₂ S₄ /NF was ongeveer 2 mg cm^-2 .

Synthese van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF

De NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF werd bereid door een hydrothermische route in combinatie met een calcineringsproces, volgens eerder gepubliceerde werken met enkele gemodificeerde [32, 35]. Meestal is de NiCo₂ S₄ /NF werd in de 70 ml oplossing gedaan die 1 mmol Ni(NO₃ . bevatte) )₂ · 6H₂ O en 1 mmol Na₂ MoO₄ · 2H₂ O door een hydrothermische behandeling onder 100 ° C gedurende 4 uur. Daarin werd het verkregen monster uitgegloeid door de temperatuur gedurende 2 uur onder Ar-atmosfeer op 400 ° C te houden. De massale belasting van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ was ongeveer 3 mg cm^-2 .

Materiaalkarakterisering

De structuur van de bereide materialen werd onderzocht met behulp van röntgendiffractie (XRD, Nederland Philip X' Pert). De informatie van morfologieën van de NiCo₂ S₄ /NF en NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF werd bestudeerd met een scanning elektronenmicroscoop (SEM, JSM-6700F, JEOL) en transmissie-elektronenmicroscoop (TEM, JEM-2100, 200 kV, JEOL). Röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS)-metingen werden uitgevoerd op de Thermo Scientific ESCALAB 250XI-spectrometer.

Elektrochemische metingen

De configuratie met drie elektroden werd uitgevoerd op het elektrochemische werkstation (CS 2350, Wuhan) om de elektrochemische eigenschappen te analyseren in 2 mol L^-1 KOH elektrolyt. De werkende elektrode was NiCo₂ S₄ /NF en NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF (1 × 1 cm in het gebied), werd de Pt-folie gebruikt als de tegenelektrode en werd de standaard calomelelektrode (SCE) als de referentie-elektrode gebruikt. Technieken omvatten cyclische voltammetrie (CV), galvanostatische lading-ontlading (GCD) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS). De EIS-tests werden uitgevoerd met een frequentie van 0,01 Hz ~ 100 kHz en een gesuperponeerde sinusvormige spanning met een amplitude van 5 mV. Op basis van de ontlaadcurves worden de specifieke capaciteiten (C_s , F g^-1 ) werden berekend op basis van de volgende vergelijking:C_s = IΔt/mΔV, waarbij m (g), I (A), ΔV (V) en Δt (s) respectievelijk de massa, stroom, spanningsvenster en de tijd tijdens de ontladingsprocedure vertegenwoordigen.

Vervaardiging van de asymmetrische supercondensator

Elektrochemische metingen van het asymmetrische supercapacitor (ASC) apparaat werden onderzocht in een configuratie met twee elektroden. De configuratie kostte NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF en AC als respectievelijk de positieve en negatieve elektrode, een filtreerpapier als separator. Vervolgens hebben we ze omwikkeld met de tape voor verpakking. Daarna hebben we ze ondergedompeld in de elektrolyt van 2 mol L^-1 KOH en behaalde de uiteindelijke geassembleerde asymmetrische NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ // AC-apparaat (aanvullend bestand 1:figuur S1). In het bijzonder werd de actieve koolstof gemengd met 10 gew.% acetyleenzwart en 5 gew.% polyvinylideenfluoride (PVDF) om de slurry te vormen om de AC-elektrode te bereiden. Vervolgens werd de slurry direct gecoat op het voorbehandelde Ni-schuim (oppervlak van 1 x -1 cm) en 12 uur in vacuüm bij 60 ° C gedroogd. De massa van de positieve en negatieve elektroden werd bepaald met de balanstheorie van Q₊ = Q_- (Q = C_s mΔV) om een efficiënte ladingsopslag te garanderen, waarbij C_s (F g^-1 ), m (g) en ΔV (V) staan respectievelijk voor de specifieke capaciteit, massa van de elektrode en het potentiaalvenster. Op basis van de bovenstaande balanstheorie is de optimale massabelasting van de negatieve elektrode van AC ongeveer 24,84 mg cm^-2 .

Resultaten en discussie

Het fabricageproces van de hiërarchische NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF wordt weergegeven in Fig. 1. Aanvankelijk, onder een tweestaps hydrothermische methode die een in-situ groeiprocedure en een ionenuitwisselingsproces bevat, de NiCo₂ S₄ nanobuisarrays op zeer geleidend microporeus Ni-schuim werden verkregen. Vervolgens NiMoO₄ onderling verbonden nanosheets-schaal werd afgezet op de ruggengraat van NiCo₂ S₄ nanobuisarrays door middel van een hydrothermische behandeling en een gloeiproces.

Schematisch fabricageproces van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF

Het XRD-patroon van de voorbereide NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ core-shell nanobuis-arrays op Ni-schuim worden getoond in Fig. 2. Het substraat van Ni-schuim komt overeen met drie hoofdpieken in het patroon. Verschillende andere sterke pieken van 31,7°, 38,2°, 50,4° en 55,5° kunnen goed worden geïndexeerd met NiCo₂ S₄ (PDF-kaarten nr. 43-1477), en de diffractiepieken van 31,4°, 36,9° en 55,1° behoren tot NiMoO₄ (PDF-kaarten nr. 86-0362), die de vorming van de NiCo₂ . aangeven S₄ en NiMoO₄ . Trouwens, de XPS-resultaten van de voorbereide NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Figuur S2. Het volledige onderzoeksspectrum toont voornamelijk die aanwezigheid van de Ni 2p, Co 2p, Mo 3d, S 2p, O 1 s in het product (Aanvullend bestand 1:Figuur S2A). De bindingsenergieën van Ni 2p en Co 2p zijn in overeenstemming met de vorming van NiCo₂ S₄ [36, 37]. De XPS-resultaten zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2 geeft aan dat het composiet Ni²⁺ bevat , Ni³⁺ , Co²⁺ , Co³⁺ en Mo⁶⁺ , die overeenkomen met de fasestructuur van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ [36, 38, 39].

XRD-patroon voor NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF

De algemene morfologieën en microstructuur van de NiCo₂ S₄ /NF en NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-elektrodematerialen worden weergegeven in Fig. 3. De SEM-afbeeldingen bij verschillende vergrotingen van de NiCo₂ S₄ nanobuisjes op Ni-schuim worden weergegeven in Fig. 3a-c. Uit de afbeeldingen in Fig. 3a en b werd een grasachtige driedimensionale (3D) nanostructuur die homogeen bedekt was op het substraat van Ni-schuim gevormd door een groot aantal NiCo₂ S₄ nanobuisjes. En de diameter van de nanobuis is ongeveer 70-100 nm (figuur 3c). Daarna werd het oppervlak van NiCo₂ S₄ nanobuisjes worden ruw en een laag van NiMoO₄ onderling verbonden nanosheets wordt volledig afgezet op het oppervlak van NiCo₂ S₄ nanobuisjes, wat resulteert in een hiërarchische kern-schil heterostructuur (zoals getoond in Fig. 3d-f). De verkregen NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ nanobuisjes zijn op grote schaal goed uitgelijnd op Ni-schuimskeletten (figuur 3d en inzet). De SEM-afbeeldingen met sterkere vergroting (Fig. 3e en f) laten zien dat de NiMoO₄ nanosheets zijn met elkaar gekruist en vullen zowel het oppervlak van de NiCo₂ S₄ nanobuisjes en de ruimtes ertussen. Daarom is een constructie met een hoog specifiek oppervlak gegenereerd en de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ nanobuisjes hebben een gemiddelde diameter van ongeveer 700 nm. De gedetailleerde structuur van NiCo₂ S₄ /NF en NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF wordt verder geleverd door TEM. Afbeelding 3g toont de TEM-afbeeldingen van NiCo₂ S₄ nanobuisjes geschraapt van Ni-schuim. De afbeelding laat zien dat de NiCo₂ S₄ nanobuisjes hebben een heldere holle nanostructuur. De vergrote afbeelding in Fig. 3g linksonder laat zien dat de NiCo₂ S₄ nanobuis geeft de schaaldikte van 15 ± 2 nm weer. De inzet rechtsboven bevestigde verder de vorming van NiCo₂ S₄ met een roosterafstand van 0,28 nm in overeenstemming met het (311) vlak van kubische fase. De TEM-afbeeldingen (Fig. 3h) van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF bevestigen dat de NiMoO₄ nanosheets zijn gelijkmatig bedekt op het oppervlak van NiCo₂ S₄ nanobuisjes, en de dikte van NiMoO₄ shell is ongeveer 300 nm, wat consistent is met de SEM-afbeeldingen. De inzet van figuur 3h toont duidelijk de laag met een groot aantal dunne nanovellen vol stapels en vouwen, wat gunstig is voor de iondiffusie tijdens de elektrochemische reactie. HRTEM-afbeelding (High Resolution Transmission Electron Microscopy) laat zien dat de roosterranden van 0,243 nm goed overeenkomen met het (021) vlak van de NiMoO₄ laag (Fig. 3i). De bovenstaande resultaten demonstreren de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ er zijn kern-schil nanobuisjes gebouwd die in overeenstemming zijn met de XRD-patronen.

SEM-afbeeldingen voor NiCo₂ S₄ /NF (een –c ) en NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF (d –f ) bij verschillende vergrotingen. g TEM-afbeeldingen van een individuele NiCo₂ S₄ nanobuisje losgemaakt van Ni-schuim; de bovenstaande inzet is het overeenkomstige HRTEM-beeld van een enkele nanobuis. u TEM-afbeeldingen en i HRTEM-beelden van een individuele NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ kern-schaal structuur

De elektrochemische prestaties van NiCo₂ S₄ /NF en NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-bindmiddelvrije elektroden werden bestudeerd in een configuratie met drie elektroden door meettechnieken van CV, GCD en EIS (Fig. 4, Aanvullend bestand 1:Figuur S3 en S4). Afbeelding 4a toont de CV-curven van NiCo₂ S₄ /NF-elektrode en NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-elektrode met een potentiaalvenster van 0-0,5 V bij 10 mV s^-1 . Voor de NiCo₂ S₄ /NF-elektrode zijn een paar redoxpieken zichtbaar, die voornamelijk afkomstig zijn van de redoxreacties met betrekking tot de M²⁺ /M³⁺ (M = Ni, Co) redox-paren [28], die de typische pseudocapacitieve prestaties aantonen. Voor de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-elektrode, de uitgezette pieken zijn te wijten aan de M²⁺ /M³⁺ (M = Ni, Co) redox-koppels van de NiCo₂ S₄ core en de Ni²⁺ /Ni³⁺ redox koppels van de NiMoO₄ schelp. Tijdens het elektrochemische proces vindt de redoxreactie van het Mo-atoom niet plaats. Dan heeft het redoxgedrag van Mo geen bijdrage aan de geteste capaciteit [32]. Het Mo-element dat een sleutelrol speelde, is het verbeteren van de geleidbaarheid van de ternaire metaaloxiden en het verkrijgen van verbeterde elektrochemische prestaties [6]. De capaciteiten van de elektrode worden weergegeven door de gebieden omgeven door de CV-curven. Vergeleken met de NiCo₂ S₄ /NF, de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-elektrode bezat een vergroot gebied door de aanwezigheid van NiMoO₄ nanosheets, waaruit blijkt dat de hybride kern-schil-elektrode een hogere specifieke capaciteit heeft. De CV-curven van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF en NiCo₂ S₄ /NF-elektrode met verschillende scansnelheden worden respectievelijk getoond in figuur 4b en aanvullend bestand 1:figuur S3A. De vormen van de curven en de aanwezigheid van de redoxpieken tonen beide de pseudocapacitieve aard van de elektrode aan. Naarmate de scansnelheid toenam, blijft de vorm van alle curven behouden met een kleine verschuiving van de piekpositie vanwege het polarisatiegedrag van de elektroden [35]. De GCD-meting bepaalt de capacitieve eigenschap van NiCo₂ S₄ /NF-elektrode en NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF hybride elektrode. Vergeleken met de ongerepte NiCo₂ S₄ , de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ kan meer ladingen opslaan omdat het een langere ontlaadtijd levert bij 5 mA cm^-2 (Fig. 4c). Bovendien is er in elke curve een duidelijk spanningsplateau in het laad- / ontlaadproces, dat de capaciteitskenmerken onthult die worden gegenereerd door de redoxreacties, wat consistent is met de CV-curven. Afbeelding 4d en aanvullend bestand 1:Afbeelding S3B geven de GCD-curves van de voorbereide elektroden weer bij verschillende stroomdichtheden. Er is een duidelijk plateaugebied in elke curve die de pseudocapacitieve prestaties van elektroden bewijst. Figuur 4e toont de specifieke capaciteiten bij verschillende stroomdichtheden van de voorbereide twee elektroden. De specifieke capaciteit van de kale NiCo₂ S₄ werd berekend op 1264, 1025, 903, 838, 708, 645, 572 F g^-1 bij 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm^-2 , respectievelijk. In tegenstelling tot de kale NiCo₂ S₄ , de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ geeft de aanzienlijk verbeterde specifieke capaciteiten weer tot 2006, 1879, 1761, 1664, 1538, 1386, 1305 F g^-1 bij de stroomdichtheid van 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm^-2 , respectievelijk. De hybride elektrode heeft een hogere capaciteit, voornamelijk vanwege de vijf verdiensten als volgt:(1) De ontworpen hybride kern-schaalconfiguratie en de microporeuze eigenschap voor 3D Ni-schuim vergemakkelijken de diffusie van de elektrolyte-ionen. (2) Voor redoxreacties kunnen de nanobuisarrays resulteren in meer blootgestelde elektroactieve plaatsen. (3) De poreuze NiCo₂ S₄ skelet met hoge geleidbaarheid bouwt de elektrische geleidende paden voor actieve materialen, wat leidt tot de verbeterde geleidbaarheid en een snelle omkeerbare redoxreactie. (4) De bindmiddelvrije eigenschap van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ maakt een lage grensvlakweerstand mogelijk en de afwezigheid van verslavend zou het "inactieve" oppervlak in de elektrode aanzienlijk verminderen [26, 40]. (5) Het synergetische effect van de NiCo₂ S₄ kern van nanobuisjes en NiMoO₄ nanosheets shell zorgt ook voor een positief effect op de capaciteit. Op basis van de berekende capacitieve resultaten getoond in Fig. 4e, is de capaciteit van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ blijft rond 65,1% bij toenemende stroomdichtheid, die hoger is dan de ongerepte NiCo₂ S₄ (45,3%). Daarom is het goede snelheidsvermogen niet alleen te danken aan de hogere geleidbaarheid van de NiCo₂ S₄ , maar ook door de zeer poreuze structuur van de onderling verbonden NiMoO₄ nanosheets gevuld zowel op het oppervlak van de NiCo₂ S₄ nanobuisjes en de ruimtes ertussen, wat de toegankelijkheid van het microscopische gebied verder vergroot.

een De vergelijking van de CV-curven van NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ met een scansnelheid van 10 mV s^-2 . b CV-curven van de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ product met scansnelheden van 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mV s^-1 . c Vergelijking van GCD-curven van de NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ bij een stroomdichtheid van 5 mA cm^-2 . d GCD-curven van de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ composiet bij de huidige dichtheden van 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm^-2 . e Specifieke capaciteit van de NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ composiet bij verschillende stroomdichtheden. v Fietsprestaties van NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ composiet bij 50 mA cm^-2 voor 2000 cycli

De cyclische prestaties spelen een belangrijke rol in apparaten met supercondensatoren. Afbeelding 4f toont de fietsstabiliteit van de NiCo₂ S₄ en NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ hybride elektroden na 2000 cycli bij 50 mA cm^-2 . Naarmate het aantal cycli toeneemt, neemt de specifieke capaciteit geleidelijk af. Na 2000 cycli is er nog steeds 75,3% van zijn oorspronkelijke capaciteit behouden en presteert hij beter dan NiCo₂ S₄ (64,6% over 2000 cycli). Voor NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ elektrode, neemt de specifieke capaciteit toe bij de eerste 100 cycli, wat komt omdat de activering van de elektrode de beschikbare actieve sites verhoogt [41]. Daarnaast werden EIS-metingen uitgevoerd om de uitstekende elektrochemische prestaties van de NiCo₂ . verder te onderzoeken S₄ @NiMoO₄ elektrode. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4 toont de impedantie Nyquist-grafieken van de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ hybride elektrode voor en na 2000 cycli. De Nyquist-plots waren vergelijkbaar met elkaar en bevatten een quasi-halve cirkel in het hoge frequentiegebied en een rechte lijn in het lage frequentiegebied. De rechte lijn in het laagfrequente gebied toont de Warburg-weerstand die wordt toegeschreven aan het diffusiegedrag van de elektrolyt naar het elektrode-oppervlak [42, 43]. En de Warburg-weerstanden van de hybride elektrode voor en na het fietsen zijn bijna onveranderd, wat wijst op de goede cyclische stabiliteit van deze elektrode. En dit is in overeenstemming met de hierboven geanalyseerde elektrochemische prestaties.

Om de potentiële toepassing van NiCo₂ . te waarderen S₄ @NiMoO₄ elektrode in supercondensatoren, werd een asymmetrisch supercondensatorapparaat in een configuratie met twee elektroden geconstrueerd met de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ en AC-elektrode fungeren als de positieve elektrode en de negatieve elektrode met een oppervlakte van 1 cm² , respectievelijk een filtreerpapier als scheidingsteken en 2 mol L^-1 KOH als elektrolyt. De specifieke capaciteit van actieve kool is 85,07 F g^-1 bij een stroomdichtheid van 5 A g^-1 (Extra bestand 1:Figuur S5). Afbeelding 5a toont de CV-curves van het apparaat bij verschillende spanningsvensters van 0-0,8 tot 0-1,6 V. Uit de afbeelding die we hebben verkregen, kan het spanningsvenster van het ASC-apparaat 1,6 V bereiken zoals verwacht. De CV-curven van het apparaat bij verschillende scansnelheden worden getoond in figuur 5b. De vormen van de CV-curven bij verschillende scansnelheden worden bijna behouden, wat het uitstekende capaciteitsgedrag van het ASC-apparaat onthult. GCD-curven van de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC-apparaat van 2 tot 40 mA cm^-2 in het potentiaalvenster van 0-1,6 V worden verder geïllustreerd in Fig. 5c. De specifieke capaciteit geëvalueerd op basis van de ontlaadcurven zijn 60,05, 55,16, 49,74, 46,66, 43,06, 39,50 en 35,45 F g^-1 bij 2, 5,10, 15, 20, 30 en 40 mA cm^-2 , respectievelijk, zoals getoond in Fig. 5d. De levensduur van de condensator is gemeten aan de hand van GCD-cycling bij 40 mA cm^-2 (Fig. 5e). Na 2000 cycli blijft de specifieke capaciteit 78%, wat de goede cyclusstabiliteit aantoont. De impedantie-nyquist-grafieken van de NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC-apparaat voor en na 2000 cycli zijn weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S6. De grafieken laten zien dat de Warburg-weerstanden van het apparaat bijna geen verandering hebben voor en na het fietsen, wat de goede stabiliteit van het asymmetrische apparaat aantoont. Afbeelding 5f toont de relaties tussen de energiedichtheid en de vermogensdichtheid in tegenstelling tot andere apparaten. De NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC-apparaat geeft 21,4 Wh kg^-1 weer bij 58 W kg^-1 , en behoudt nog steeds 12,6 Wh kg^-1 bij een vermogensdichtheid van 1158 W kg^-1 . In vergelijking met eerder gerapporteerde publicaties is de energiedichtheid van ons werk hoger dan die van NiCo₂ O₄ //AC (13,8 Wh kg^-1 ) [44], β-NiS//β-NiS (7,97 Wh kg^-1 ) [45], NiCo₂ O₄ //AC (14,7 Wh kg^-1 ) [46], NiCo₂ O₄ // Poreuze koolstof (6,61 Wh kg^-1 ) [47], NiCo₂ O₄ @MnO₂ //AG (geactiveerde grafenen) (9,4 Wh kg^-1 ) [48], NiCo₂ O₄ /Cu-gebaseerd//AG (12,6 Wh kg^-1 ) [49], NiCo₂ S₄ //ABPP (geactiveerde balsemperenpulp) koolstofhoudend (3,72 Wh kg^-1 ) [50].

een CV-curven van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC asymmetrische supercondensator verzameld in verschillende spanningsvensters bij 20 mV s^-1 . b CV-curven van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC met verschillende scansnelheden. c GCD-curven van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ // AC bij verschillende stroomdichtheden. d Specifieke capaciteiten van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ // AC bij verschillende stroomdichtheden. e Fietsprestaties van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC bij 40 mA cm^-2 . v Ragone-grafieken van energiedichtheid en vermogensdichtheid van NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC

Conclusies

Kortom, nieuwe hiërarchische NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ nanobuisarrays met de kern-schil heterostructuur zijn met succes afgezet op Ni-schuim. Als elektrode voor supercondensatoren vertoont hij een hoge specifieke capaciteit van 2006 F g^-1 bij 5 mA cm^-2 en een goede cyclische stabiliteit (75% na 2000 cycli bij 50 mA cm^-2 ). Moreover, an asymmetric supercapacitor has been obtained based on NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ and AC as the positive and negative electrode, respectively, which achieves a specific capacitance of 60.05 F g^-1 at 2 mA cm^-2 with a potential window of 1.6 V. It also delivers a maximum energy density of 21.4 Wh kg^-1 and a good cyclic stability (78% over 2000 cycles at 40 mA cm^-2 ), which make it a promising candidate in the field of supercapacitors.