Analyse van waterige corrosieproducten

Een combinatie van meerdere methoden is vaak vereist om waterige corrosieproducten correct te identificeren, waarbij de meest gebruikte methoden scanning-elektronenmicroscopie (SEM-EDS) / energiedispersieve röntgenspectroscopie (XRD) zijn. Identificatie van de corrosieproducten is belangrijk om toekomstige gebeurtenissen te voorkomen en zal van invloed zijn op de beslissing om de metallurgie te veranderen of de procesomstandigheden aan te passen. Hieronder volgen enkele typische verwachte waterige corrosieproducten voor verschillende legeringen en omstandigheden.

Pourbaix-diagrammen

Pourbaix-diagrammen kunnen een nuttig hulpmiddel zijn voor het bepalen van verwachte waterige corrosieproducten, die vervolgens kunnen worden vergeleken met de waargenomen. Thermodynamisch evenwicht wordt gebruikt om fasestabiliteit in een elektrochemisch gecontroleerd systeem te voorspellen. Het Pourbaix-diagram is verwant aan een fasediagram dat de stabiliteitsgrenzen toont voor een metaal-waterig systeem waar fasestabiliteit gerelateerd is aan pH en standaard elektronische waterstofpotentiaal.

Pourbaix-diagram voor Fe.
Bron:Andel Früh, Wikimedia Commons

Deze diagrammen zijn erg handig om te bepalen waar het metaal actief of passief is voor corrosie. Met de komst van verbeterde thermodynamische gegevens zijn er Pourbaix-diagrammen van legeringen met behulp van de CALPHAD-methodologie beschikbaar die kunnen worden gebruikt om mogelijke corrosie- of beschermende schaalsoorten aan te geven. Ze kunnen helpen bij het begrijpen van de waargenomen corrosieproducten op basis van de oxidatietoestand van de voorspelde soorten in oplossing en de verwachte beschermende schaal. Als er inconsistenties zijn, zijn de procesomstandigheden of corrosiechemie niet correct gespecificeerd.

Energiedispersieve spectroscopie (EDS)

Meer recentelijk is energiedispersieve spectroscopie (EDS) gebruikt om corrosieproducten te identificeren, maar deze methode heeft ook de tekortkoming dat het alleen elementen identificeert, geen verbindingen. De verbindingen moeten worden afgeleid door EDS, wat bijna onmogelijk is als het monster verschillende vormen van ijzersulfiden bevat. De eenvoudige olieveldmethoden die vaak worden gebruikt voor de identificatie van corrosieproducten zijn dus vaak misleidend. Er mag niet op worden vertrouwd bij het nemen van serieuze beslissingen met betrekking tot de toestand van apparatuur of de oorzaken van corrosie in een systeem. Röntgendiffractie (XRD) moet worden gebruikt om de aanwezige corrosieproducten positief te identificeren en te begrijpen.

Iron-mild-steel

IJzer en zacht staal in water zullen onoplosbare corrosieproducten van magnetiet ontwikkelen (Fe₃ O₄ ), lepidocrociet (g-FeOOH) en goethiet (a-FeOOH) afhankelijk van de pH. De hoeveelheid van elk bestanddeel kan variëren met de temperatuur. Beluchte zure 200 ppm chloride-oplossingen bij 25°C (77°F), zoals door weersinvloeden, produceren een roestlaag bestaande uit hematiet (a-Fe₂ O₃ ) en magnetiet.

Er zijn enkele verschillen in corrosieproducten opgemerkt als het staaloppervlak wordt blootgesteld aan meer geconcentreerde HCl-damp of in HCl-oplossing. Bij lagere blootstelling aan HCl geconcentreerde damp wordt een mengsel van goethiet en akageneiet (b-FeOOH) waargenomen; terwijl bij hogere HCl-dampconcentraties FeCl₂ · 4H₂ O wordt gevonden. Blootstelling van staal aan HCl-oplossing produceert lepidocrociet, goethiet en hematiet. Ondertussen omvatten corrosieproducten die bekend staan ​​om staal in zeewater akageneiet, goethiet en FeOCl. Dus Cl ^- corrosieproducten kunnen behoorlijk variëren, afhankelijk van de blootstellingsomstandigheden. Wanneer het Cr-gehalte>4% is, kan het Cr-gehalte de omzetting van magnetiet naar goethiet in de roestlaag bevorderen.

De aanwezigheid van SO₄ ⁼ produceert lepidocrociet, magnetiet, hematiet en goethiet corrosieproducten en met kortere tijden ferrihydriet (Fe₅ O₇ (OH)· 4H₂ O), dat niet erg thermisch stabiel is en gemakkelijk verandert in goethiet en hematiet.

Waterige CO₂ corrosie heeft de neiging om FeCO₃ . te produceren afzettingen bij lagere temperaturen. Bij temperaturen boven 100°C (212°F) beide FeCO₃ en magnetiet worden waargenomen, maar welke domineert is een functie van de partiële druk van CO₂ . In carbonaatoplossingen, amorfe soorten en ferrihydriet, hematiet, mogelijk FeCO₃ en ferrohydroxycarbonaat (Fe₂ (OH)₂ CO₃ ) kan worden waargenomen.

Voor waterige H₂ S, mackinawiet (FeS) is het minst thermodynamisch stabiele ijzersulfide, maar heeft de snelste vormingskinetiek. Nadat het zich aanvankelijk als een dunne laag op het metaal heeft gevormd, kan het transformeren in andere, stabielere vormen van ijzersulfiden, zoals pyrrhotiet (Fe_1-x S) en pyriet (FeS₂ ). Bij 25°C (77°F) mackinawiet, greigiet (Fe₃ S₄ ) en pyrrhotiet worden waargenomen, terwijl bij 80°C (176°F) mackinawiet, pyrrhotiet en pyriet worden gedetecteerd.

Een andere studie bij 120°C (248°F) merkte op dat het mackinawiet na verloop van tijd transformeerde in troilite (FeS) en vervolgens in pyrrhotiet en na verloop van tijd in pyriet. Bij afwezigheid van O₂ en Cl, kan het kubische FeS een intermediair sulfide zijn. Deze sulfideaanslag kan ook worden waargenomen als corrosielagen op het metaal. De combinatie van een gemengde H₂ S/CO₂ oplossing heeft de neiging om de pyrrhotietlaag om te zetten in troilite en wat mackinawiet. De groei en fase-overgangen van polymorfe ijzersulfiden met verschillende stoichiometrische Fe/S-verhoudingen en structuren zijn dus zeer complex en zijn een functie van de blootstellingsomstandigheden.

In NaOH-oplossingen is hematiet het dominante corrosieproduct.

Onder reducerende omstandigheden vormt zich magnetiet op de waterzijdige oppervlakken van de ketel. Hematiet heeft de voorkeur bij wat lagere temperaturen en hogere zuurstofconcentraties.

Austenitisch roestvrij staal

Voor deze legeringen een uniforme 1-3 nm dikke Cr₂ O₃ film passiveert het metalen oppervlak en minimaliseert vlekken en corrosie. Als deze beschermende film oplost en/of wordt doorbroken, kan corrosie optreden waarbij de corrosie neigt naar een pitting-aanval. (Verwante lectuur:Corrosie van roestvrij staal door theevlekken voorkomen.)

Vanwege de beperkte hoeveelheid corrosieproducten worden de meeste identificaties van de corroderende soorten bereikt met SEM-EDS. XRD-analyse van de afzettingen van HCl-corrosie onthult FeCl₂ , hematiet en Cr₂ O₃ . Blootstelling aan zeewater kan hematiet, magnetiet en Fe produceren (CrO₄ )OH. Voor hogere Ni-legeringen zoals 904L in HF, bestaat de afzetting uit NiF₂ , hematiet en Cr₂ O₃ . In zwavelzuur produceert Type 304 een passieve film van oxyhydroxiden, hematiet, FeO, NiO, sulfaat, sulfiet en Fe- en Ni-sulfiden.

Koper en koperlegeringen

Een waterige oplossing zal puur koper oxideren met Cu₂ O (cupriet) is het overheersende onoplosbare product met Cu ⁺² overwegend oplosbare soorten zijn. De aanwezigheid van chloride zal de oplosbaarheid van Cu(I) vergroten zodat CuCl₂ ^- wordt de dominante oplosbare soort. In een mariene omgeving wordt cupriet aanvankelijk gevormd; verdere interactie met Cl ^- produceert nantokiet (CuCl), dat vervolgens kan transformeren in atacamiet of de isomorfe fase paratacamiet (Cu₂ (OH)₃ Cl) als het eindpatina-corrosieproduct.

In met zwavel verontreinigde omgevingen zal zich aanvankelijk cupriet vormen, maar er kan ook Cu₄ . zijn SO₄ (OH)₆ ^. H₂ O, Cu₄ SO₄ (OH)₆ (brochantiet), en Cu₃ SO₄ (OH)₄ in het corrosieproduct. Als H₂ S is aanwezig in een reducerende omgeving zoals in het geval van microbieel geïnduceerde corrosie (MIC), CuS of Cu₈ S₅ kan resulteren.

Cu en Zn zijn de belangrijkste elementen in de messingfamilie van legeringen. Vanwege het aanzienlijke evenwichtspotentiaalverschil van Cu en Zn, kan deloying van Zn optreden in waterige omgevingen, wat resulteert in een Zn-verarmde laag en Cu- en Zn-corrosieproducten. Meestal omvatten deze cupriet, CuO, Cu(OH)₂ , ZnO en Zn(OH)₂ . In mariene omgevingen, amorf zinkkoolwaterstof, Zn₅ (CO₃ )₂ (OH)₆ en ZnO kunnen worden waargenomen.

De legering van Sn tot Cu resulteert in de familie van bronslegeringen. In waterige media, SnO₂ film kan semi-passief zijn. De defecte cuprietlaag wordt vervolgens gescheiden van de bulklegering door een binnenste beschermende SnO₂ . In aanwezigheid van Cl ^- een buitenste nantokiet wordt soms gevormd, maar met langere tijden in een mariene omgeving CuO, Cu₂ CO₃ (OH)₂ en atacamiet kan worden geproduceerd en in vervuilde wateren kan ook brochantiet aanwezig zijn.

Koper-nikkellegeringen staan ​​bekend om hun corrosiebestendigheid. In een mariene omgeving zal cupriet zich aanvankelijk snel vormen en mogelijk beschermend zijn; maar met blootstelling aan Cl ^- , nantokiet, CuCl₂ en paratacamiet worden geproduceerd. In belucht zeewater dat sulfide bevat, is de belangrijkste soort Cu₂ S met mengsels van nantokiet, NiS, cupriet en NiO. (Verwante lectuur:11 toepassingen voor kopernikkel en waarom u het nu zou moeten gebruiken.)

Nikkellegeringen

Legeringen op nikkelbasis worden geselecteerd voor agressieve corrosieve omgevingen waar roestvrij staal niet geschikt is. Door Ni te legeren met verschillende hoeveelheden Cr en Mo en kleine hoeveelheden W, Cu en Fe, kan een hoge corrosieweerstand worden bereikt. De dunne passieve film bestaat uit een binnenste Cr₂ O₃ rijke laag en een buitenlaag van Cr/Ni-hydroxiden en Mo/Cu of W, die de corrosiebescherming bieden. Elektronendiffractie-analyse suggereert dat deze groepen Ni_1-x . zijn Cr_2x/3 O en b-Ni_1-x Cr_2x/3 (OH)₂ waarbij Mo mogelijk een deel van de Cr vervangt.

Onder agressieve omstandigheden kunnen defecten in de beschermende film plaatselijke afbraak veroorzaken en zonder herpassivering kan metaal oplossen met daaropvolgende putcorrosie of spleetcorrosie. Corrosieproducten in een spleet voor legering 22, blootgesteld aan hete chloride-pekel, bleken MoO₂ te zijn en ma₄ O₁₁; W kan worden gesubstitueerd in het molybdaat of als een afzonderlijke oxidesoort.