Uitgebreide Analyse van Aqueous Corrosieproducten: Methodes & Toepassingen

Een combinatie van meerdere methoden is vaak vereist om aqueous corrosieproducten correct te identificeren, met de meest gebruikte methoden scanning elektronenmicroscopie (SEM-EDS) / energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (XRD). Identificatie van de corrosieproducten is belangrijk om toekomstige voorkomens te voorkomen en zal de beslissing beïnvloeden of de metallurgie te wijzigen of de procescondities aan te passen. De volgende zijn enkele typische verwachte aqueous corrosieproducten voor diverse legeringen en condities.

Pourbaix Diagrammen

Pourbaix diagrammen kunnen een nuttig hulpmiddel zijn voor het bepalen van verwachte aqueous corrosieproducten, die dan vergeleken kunnen worden met de waargenomen. Thermodynamisch evenwicht wordt gebruikt om fasestabiliteit in een electrochemisch gecontroleerd systeem te voorspellen. Het Pourbaix diagram is gelijkend aan een fasediagram dat de stabiliteitsgrenzen voor een metaal-aqueous systeem toont waar fasestabiliteit gerelateerd is aan pH en standaard waterstof elektronisch potentieel.

Deze diagrammen zijn zeer nuttig voor het identificeren waar het metaal actief of passief kan zijn voor corrosie. Met de komst van verbeterde thermodynamische data, zijn legering Pourbaix diagrammen met CALPHAD methodologie beschikbaar en kunnen gebruikt worden om potentiële corrosie- of beschermende schaalsoorten aan te duiden. Ze kunnen helpen bij het begrijpen van de waargenomen corrosieproducten gebaseerd op de oxidatietoestand van de voorspelde soorten in oplossing en de verwachte beschermende schaal. Als er inconsistenties zijn, dan waren de procescondities of corrosiechemie niet correct gespecificeerd.

Energie-dispersieve Spectroscopie (EDS)

Meer recentelijk is energie-dispersieve spectroscopie (EDS) gebruikt om corrosieproducten te identificeren, maar deze methode heeft ook het tekortkoming dat het alleen elementen identificeert, niet verbindingen. De verbindingen moeten door EDS worden afgeleid, wat bijna onmogelijk is als het monster verschillende vormen van ijzersulfiden heeft. Dus, de eenvoudige olieveldmethode die vaak gebruikt wordt voor corrosieproductidentificatie is vaak misleidend. Er mag niet op vertrouwd worden om serieuze beslissingen te nemen over de conditie van apparatuur of de oorzaken van corrosie in een systeem. Röntgendiffractie (XRD) moet gebruikt worden om de aanwezige corrosieproducten positief te identificeren en te begrijpen.

IJzer-Mild Staal

IJzer en mild staal in water zullen onoplosbare corrosieproducten van magnetiet (Fe₃O₄), lepidocrociet (γ-FeOOH) en goethiet (α-FeOOH) ontwikkelen, afhankelijk van de pH. De hoeveelheid van elk bestanddeel kan variëren met temperatuur. Geaëreerde zure 200 ppm chloride oplossingen bij 25 °C (77 °F), zoals van verwering, produceren een roestlaag bestaande uit hematiet (α-Fe₂O₃) en magnetiet.

Enkele verschillen in corrosieproducten zijn genoteerd als het staaloppervlak blootgesteld is aan meer geconcentreerde HCl damp of in HCl oplossing. Bij lagere HCl geconcentreerde dampblootstelling, wordt een mengsel van goethiet en akaganeiet (β-FeOOH) waargenomen; terwijl bij hogere HCl dampconcentraties FeCl₂·4H₂O wordt gevonden. Blootstelling van staal aan HCl oplossing produceert lepidocrociet, goethiet en hematiet. Tussenwile, corrosieproducten genoteerd voor staal in zeewater omvatten akaganeiet, goethiet en FeOCl. Dus, Cl^- corrosieproducten kunnen redelijk gevarieerd zijn afhankelijk van blootstellingscondities. Wanneer de Cr-gehalte >4% is, kan de Cr-gehalte de conversie van magnetiet naar goethiet in de roestlaag bevorderen.

De aanwezigheid van SO₄⁼ produceert lepidocrociet, magnetiet, hematiet en goethiet corrosieproducten en met kortere tijden ferrihydriet (Fe₅O₇(OH)·4H₂O), wat niet erg thermisch stabiel is en gemakkelijk transformeert naar goethiet en hematiet.

Aqueous CO₂ corrosie neigt tot het produceren van FeCO₃ afzettingen bij lagere temperaturen. Bij temperaturen boven 100 °C (212 °F) worden zowel FeCO₃ als magnetiet waargenomen, maar welke domineert is een functie van de gedeeltelijke druk van CO₂. In carbonaatoplossingen, amorfe soorten en ferrihydriet, hematiet, mogelijk FeCO₃ en ferrose hydroxycarbonaat (Fe₂(OH)₂CO₃) kunnen waargenomen worden.

Voor aqueous H₂S, is mackinawiet (FeS) de minst thermodynamisch stabiele ijzersulfide maar heeft de snelste kinetiek van vorming. Na initieel te vormen als een dunne laag op het metaal, kan het transformeren naar andere, stabielere vormen van ijzersulfiden, zoals pyrrhotiet (Fe_1-xS) en pyriet (FeS₂). Bij 25 °C (77 °F) worden mackinawiet, greigiet (Fe₃S₄) en pyrrhotiet waargenomen, terwijl bij 80 °C (176 °F) mackinawiet, pyrrhotiet en pyriet gedetecteerd worden.

Een andere studie bij 120 °C (248 °F) noteerde dat met de tijd de mackinawiet getransformeerd naar troiliet (FeS) en dan naar pyrrhotiet en met verdere tijd naar pyriet. In de afwezigheid van O₂ en Cl, kan het kubische FeS een intermediaire sulfide zijn. Deze sulfideschalen kunnen ook als corrosielagen op het metaal waargenomen worden. De combinatie van een gemengde H₂S/CO₂ oplossing neigt de pyrrhotietlaag te transformeren naar troiliet en sommige mackinawiet. Dus, de groei en fasetransities van polymorfe ijzersulfiden met verschillende stoichiometrische Fe/S verhoudingen en structuren zijn zeer complex en een functie van blootstellingscondities.

In NaOH oplossingen neigt hematiet de dominante corrosieproduct te zijn.

Onder reducerende condities zal magnetiet vormen op ketelwaterzijde oppervlakken. Hematiet wordt begunstigd bij enigszins lagere temperaturen en hogere zuurstofconcentraties.

Austenitisch Roestvrij Staal

Voor deze legeringen passieveert een uniforme 1-3 nm dikke Cr₂O₃ film het metaaloppervlak en minimaliseert vlekken en corrosie. Als deze beschermende film oplost en/of wordt doorbroken, dan kan corrosie optreden met de corrosie die neigt tot een pittingaanval. (Gerelateerde lezing: Thee Vlekken Corrosie van Roestvrij Staal Voorkomen.)

Vanwege de beperkte hoeveelheid corrosieproducten, worden de meeste identificaties van de corroderende soorten bereikt met SEM-EDS. XRD analyse van de afzettingen van HCl corrosie onthult FeCl₂, hematiet en Cr₂O₃. Zeewaterblootstelling kan hematiet, magnetiet en Fe(CrO₄)OH produceren. Voor hogere Ni-legeringen zoals 904L in HF, bestaan de afzettingen uit NiF₂, hematiet en Cr₂O₃. In zwavelzuur produceert Type 304 een passieve film van oxyhydroxiden, hematiet, FeO, NiO, sulfaat, sulfiet en Fe en Ni sulfiden.

Koper en Koperlegeringen

Een aqueous oplossing zal zuiver koper oxideren met Cu₂O (cupriet) als de predominante onoplosbare product met Cu⁺² als de predominante oplosbare soort. De aanwezigheid van chloride zal de oplosbaarheid van Cu(I) verbeteren zodat CuCl₂^- de dominante oplosbare soort wordt. In een mariene omgeving wordt cupriet initieel gevormd; verdere interactie met Cl^- produceert nantokiet (CuCl), wat dan kan transformeren naar atacamiet of het isomorfe fase paratacamiet (Cu₂(OH)₃Cl) als de eind patina corrosieproduct.

In zwavelvervuilde omgevingen, zal cupriet initieel vormen maar er kunnen ook Cu₄SO₄(OH)₆·H₂O, Cu₄SO₄(OH)₆ (brochantiet), en Cu₃SO₄(OH)₄ in het corrosieproduct zijn. Als H₂S aanwezig is in een reducerende omgeving zoals in het geval van microbieel geïnduceerde corrosie (MIC), kunnen CuS of Cu₈S₅ resulteren.

Cu en Zn zijn de hoofdelementen in de messingfamilie van legeringen. Vanwege het aanzienlijke evenwichtspotentiaalverschil van Cu en Zn, kan dezincificatie van Zn optreden in aqueous omgevingen resulterend in een Zn-uitgeputte laag en Cu en Zn corrosieproducten. Typisch deze omvatten cupriet, CuO, Cu(OH)₂, ZnO en Zn(OH)₂. In mariene omgevingen, amorfe zinkhydrocarbonaat, Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ en ZnO kunnen waargenomen worden.

De legering van Sn aan Cu resulteert in de bronsfamilie van legeringen. In aqueous media, kan SnO₂ film semi-passief zijn. De defecte cuprietlaag wordt dan gescheiden van de bulk legering door een binnenste beschermende SnO₂. In de aanwezigheid van Cl^- wordt soms een uiterste nantokiet gevormd maar met langere tijden in een mariene omgeving kunnen CuO, Cu₂CO₃(OH)₂ en atacamiet geproduceerd worden en in vervuilde wateren kan brochantiet ook aanwezig zijn.

Koper-nikkel legeringen zijn bekend om hun corrosieweerstand. In een mariene omgeving zal cupriet snel initieel vormen en potentieel beschermend zijn; maar met blootstelling aan Cl^-, worden nantokiet, CuCl₂ en paratacamiet geproduceerd. In geaëreerde sulfiden bevattend zeewater, is de meest significante soort Cu₂S met mengsels van nantokiet, NiS, cupriet en NiO. (Gerelateerde lezing: 11 Gebruiken voor Cupronikkel en Waarom Je Het Nu Moet Gebruiken.)

Nikkel Legeringen

Nikkel-gebaseerde legeringen worden geselecteerd voor agressieve corrosieve omgevingen waar roestvrij staal niet geschikt is. Door Ni te legeren met diverse hoeveelheden Cr en Mo en kleine hoeveelheden W, Cu en Fe, kan hoge corrosieweerstand bereikt worden. De dunne passieve film bestaat uit een binnenste Cr₂O₃ rijke laag en een uiterste laag van Cr/Ni hydroxiden en Mo/Cu of W, die de corrosiebescherming bieden. Elektrondiffractieanalyse suggereert dat deze groepen Ni_1-xCr_2x/3O en β-Ni_1-xCr_2x/3(OH)₂ zijn met Mo mogelijk substituerend voor een deel van de Cr.

Onder agressieve condities kunnen defecten in de beschermende film gelokaliseerde afbraak toestaan en zonder re-passivatie, kan metaaloplossing optreden met daaropvolgende pitting of klemcorrosie. Corrosieproducten binnen een klem voor Legering 22 blootgesteld aan hete chloride pekel werden gevonden als MoO₂ en Mo₄O₁₁; W kan gesubstitueerd worden in de molybdaat of als een aparte oxide soort.