Grootschalige extrinsic chirale metaalnano-sichelarrays leveren enorme, afstelbare circulair dichroïsme

Samenvatting

Circulair dichroïsme (CD) is een interessant fenomeen dat ontstaat uit de interactie van licht chirale moleculen of andere nano-structuren die spiegel symmetrie missen in driedimensionale (3D) of tweedimensionale (2D) ruimte. Hoewel de waarnembare effecten van optische chiraliteit in de meeste natuurlijke materialen zeer zwak zijn, kunnen ze ontworpen en aanzienlijk versterkt worden in synthetische chirale structuren, waar de ruimtelijke symmetrie van hun componenten op nanoschaal wordt verbroken. Daarom is de fabricatie van composieten die goedkoop, tijdbesparend en met groot CD mogelijk zijn, wenselijk voor geavanceerde optische technologieën. Hier wordt het enorme CD van grootschalige metaalnano-sichelarray-structuren theoretisch en experimenteel onderzocht. De grootste waarde van het CD-spectrum was groter dan 0,5, en het CD-spectrum kon effectief en uitgebreid worden afgesteld terwijl een grote piekintensiteit werd behouden, wat toegeschreven kan worden aan de selectieve opwekking van de roosteroppervlaktemodi (LSMs) door circulair gepolariseerd licht. De analyse van de extrinsic chirale structuur toont potentiële toepassingen in chirale molecuulsensing en polarisatie-imaging.

Inleiding

Een object is chiraal als de structuur verschilt van zijn spiegelenantiomeer [1]. Chiraliteit is een alomtegenwoordige eigenschap die een grote verscheidenheid aan verbindingen bezit, zoals biologische en chemische stoffen, of kunstmatige metamaterialen [2]. Deze structurele eigenschap wordt breed gebruikt in veel vakgebieden, zoals natuurkunde, biologie, scheikunde en geneeskunde [3, 4, 5, 6]. Chirale edelmetaalnanostructuren zijn in de afgelopen decennia uitgebreid bestudeerd vanwege hun afstelbare optische eigenschappen, die optische rotatie, asymmetrische transmissie van circulair gepolariseerd licht en buitengewoon circulair dichroïsme (CD) omvatten [7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]. Deze uitzonderlijke eigenschappen worden toegeschreven aan de sterke optische reactie van deze structuren en worden gegenereerd door gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonanties (LSPRs). Dit fenomeen is gevoelig voor de vorm, grootte en omgeving van de metaalnanostructuren [15, 16, 17]. Om deze redenen kunnen chirale metaalnanostructuren worden gebruikt in veel toepassingen, zoals negatieve breking [18, 19, 20], in de manipulatie van de polarisatie van een lichtbron [21, 22, 23] en in chirale molecuulsensing [24, 25].

Optische chiraliteit kan ook worden gegenereerd in achirale metamaterialen door de spiegelsymmetrie van de experimentele opstelling te breken via schuine belichting. Dit fenomeen wordt "extrinsieke chiraliteit" genoemd vanwege het gebrek aan tweevoudige rotatiesymmetrie van het samengestelde. Extrinsieke chiraliteit werd oorspronkelijk geïntroduceerd en bewijzen door Bunn in 1945. Zheludev en medewerkers ontdekten de extrinsieke chirale respons geïnduceerd door extrinsieke chiraliteit in een metaal gesplitste ring. Bovendien bestudeerden ze het interactiemechanisme tussen de elektrische dipool en de magnetische dipool van deze structuren [26, 27]. Recentelijk toonden Leon et al. [28] experimenteel en theoretisch het grote circulair dichroïsme in een metasurface samengesteld uit metaal gesplitste ring arrays. In vergelijking met chirale metaalnanostructuren zijn extrinsieke chirale metaalnanostructuren met een groot oppervlak eenvoudiger te fabriceren [29, 30, 31, 32, 33, 34]. Bovendien tonen ze nog sterkere chirale optische eigenschappen, zoals CD, wat impliceert dat het samengestelde verschillende transmissies vertoont wanneer het interageert met links circulair gepolariseerd (LCP) of rechts circulair gepolariseerd (RCP) invalslicht [35, 36]. In een eerdere werk van deze onderzoeksgroep werd een grootschalig willekeurig verdeelde metaalnano-sichelnanostructuur geproduceerd en bewijzen om een grote optische chiraliteit te bezitten [37]. Echter, door de lage dichtheid van de willekeurig verdeelde nanosecels, was de experimenteel verkregen CD-coëfficiënt lager dan de verwachte. Bovendien vertoonde de uniformiteit van de willekeurig verdeelde metaalnano-sichelnanostructuren diverse onvolkomenheden die het gebruik van dit samengestelde in toepassingen verhinderten. Aangezien de arraystructuur een grote celdichtheid en goede uniformiteit biedt. De ontwikkeling van eenvoudige, bekende en goedkope fabricagemethoden om grootschalige, uniforme, extrinsieke chirale metaalarraystructuren te produceren, vormt een nieuwe uitdaging om het gebruik van metaalchiraliteit in toepassingen te bevorderen.

In dit werk werd een periodieke array van metaalnano-sichelnanostructuren met roosterconstanten in het bereik 500-1000 nm geproduceerd met behulp van polystyreen (PS) microsfeerarray als sjabloon. De maximumwaarde van de CD (0,51) werd gemeten bij 1270 nm voor een roosterconstante van 800 nm. Simulaties van de voorgestelde structuur werden uitgevoerd en vonden uitstekende overeenstemming met de experimentele metingen. Volgens de simulaties is het belangrijkste mechanisme ten grondslag aan dit intense CD-effect de selectieve opwekking van de LSMs via het circulair gepolariseerde licht. Verder werd de afstelbaarheid van het CD-effect experimenteel geverifieerd door de roosterconstante van de structuur te veranderen. Aangezien PS microsfeeren commercieel verkrijgbaar zijn, kan de extrinsieke chiraliteit van de periodieke array van metaalnano-sichelnanostructuren gemoduleerd worden over een breed spectrumbereik, dat zich uitstrekt van het zichtbare tot het infraroodgebied. Het voorgestelde monster heeft voordelen van hoog dichroïsme, eenvoudige fabricatie en compatibiliteit met standaard fabricagetechnieken, wat kan leiden tot imaging- en sensing-toepassingen van circulair gepolariseerd licht.

Methoden

De grootschalige, gelijkzijdige driehoekige roosterarrays van metaalnano-sichelnanostructuren met verschillende roosterconstanten werden geproduceerd met behulp van PS nanospheren van verschillende groottes als sjablonen. De diameters van de PS nanospheren die in dit werk worden gebruikt zijn 500, 650, 800, 850 en 1000 nm. Het fabricatieproces wordt weergegeven in Fig. 1a. Initieel werd een monolayer hexagonale dicht-gepakte array van PS-sfeervormen gevormd op een voorbehandeld kwartsoppervlak via het zelfassemblageproces [38]. De dicht-gepakte colloïdale monolayer werd geëtst door het vormen van een argonplasma gedurende 6 min (PDC-32G-2) om een niet-dicht-gepakt sjabloon te verkrijgen [39, 40]. Het monster werd gehandhaafd bij een druk van 0,2 mbar en de invoervermogen van het licht werd ingesteld op 100 mW. Vervolgens werd een 50-nm dunne goudlaag gedeponeerd door ionenbundel sputteren met een hoek van 45°. De goudfilm werd verticaal geëtst door de ionenbundel. Ten slotte werd het nanosfeersjabloon verwijderd met aceton, en de grootschalige, gelijkzijdige driehoekige roosterarrays van metaalnano-sichelnanostructuren werden gevormd. Volgens basis geometrische overwegingen kan de sichel-diameter worden aangepast door een andere diameter van de PS nanospheren te kiezen. Bovendien is de filmdikte direct toegankelijk door de hoeveelheid goud die op het monster wordt gedeponeerd te controleren, en de maximale sichelbreedte w van het metaal wordt gegeven als:

$$ w=\frac{d_{coll}}{2}\left[1-\frac{\left(1-\sin \phi \right)}{\cos \phi}\right]. $$

Substitueren van Φ = 45°, gebruikt doorheen de hier besproken studies, in de bovenstaande vergelijking levert op:

$$ w=0,59\cdot \frac{d_{coll}}{2}. $$

Het moet worden opgemerkt dat in de realiteit afwijkingen optreden van de geïdealiseerde geometrie voorgesteld in Fig. 1a. De w, gezien in de scanning elektronenbeelden, Fig. 2b–d, is iets kleiner dan het ideale geval. Als additionele systematische onzekerheden moeten etsen en aggregatie van colloïden in aanmerking worden genomen. De rode pijl in Fig. 1a definieert de positieve richting van de spiegelas van nanosecels wat richting de opening van nanosecels is. Zoals getoond in Fig. 1b–d, is de richting van de spiegelas van nanosecels consistent, en dit kon worden bepaald via het kantelende depositieproces en kunstmatig gecontroleerd. De metaalnano-sichels rangschikken zich regelmatig binnen een relatief groot gebied. Echter, de oriëntatie van het rooster is moeilijk te controleren buiten het optische meetgebied, dat een paar vierkante millimeters meet, vanwege fabricagebreken. Daarom is de relatieve oriëntatie tussen de richting van metaalnano-sichels en het gelijkzijdige driehoekige rooster willekeurig.

Het monster met extrinsieke chirale respons werd gemodelleerd met een Maxwell-vergelijkingsoplosser, gebaseerd op de Finite-Difference Time-Domain (FDTD) methode. De metaalnano-sichelarraystructuur met een roosterconstante van 800 nm (d.w.z. het monster gevormd met PS microsfeeren van 800 nm diameter) werd geselecteerd om de simulatie uit te voeren. Terwijl in het experiment de relatieve oriëntatie tussen de spiegelas van nanosecels en het rooster willekeurig is, werd in de simulatie de spiegelas van nanosecels gekozen naar de [0, −1] en [2, 1] kristalas, zoals getoond in Fig. 2a, d, voor de eenvoud. Hier is kwarts het substraat en Au het metaal, zoals in het Johnson en Christy model. Periodieke randvoorwaarden werden toegepast langs de x- en y-richtingen. De FDTD maasgrootte werd ingesteld op 2 nm om een nauwkeurige berekening van het plasmonische effect te bieden. Door links en rechts circulair gepolariseerd licht op het monster te richten en het monster te draaien om de rotatiesymmetrieas van de metaalnano-sichel, kan de invalshoek worden veranderd, zoals getoond in Fig. 1e.

Resultaten en Discussie

De oppervlakte-roosterresonanties (SLRs) in een tweedimensionale array van nanodeeltjes zijn breed bestudeerd. De extinctiekenmerken in het spectrum zijn het resultaat van de roosteroppervlaktemodi (LSMs), die worden gegenereerd door grazende diffractie-ordes of Rayleigh-anomalieën (RAs) [28, 41]. In dit werk wordt de grootte van de nanodeeltjes benaderd door de roosterconstante. Om deze reden kunnen de extinctiekenmerken in het spectrum, die het resultaat zijn van de LSMs, nog steeds worden waargenomen, hoewel de omgevingsbrekingsindex-asymmetrie werd geïntroduceerd door het toevoegen van het kwartssubstraat [42]. Bovendien kan een significante rode verschuiving die ontstaat uit de Rayleigh-anomalievoorwaarde, door de sterke koppeling van de LSPR met de naburige metaaldeeltjes, worden waargenomen [43]. Deze fenomenen worden in detail gepresenteerd in de volgende secties van dit werk.

Wanneer de spiegelas van nanosecels wijst naar de [0, −1] kristalas en de invalshoek van het licht 0° is, overlappen de extinctiespectra gegenereerd door de twee circulair gepolariseerde licht. Verder vertoont elk spectrum drie extinctiepieken, gelegen op 697 nm, 1019 nm en 1265 nm, respectievelijk (Fig. 2b, c). Vanwege de lage intensiteit van het extinctiepiek op 697 nm en zijn geringe bijdrage aan het CD-effect, werd geen verdere studie op deze eigenschap uitgevoerd. Het extinctiepiek op 1265 nm wordt hoofdzakelijk geïnduceerd door de LSMs (±1, 0), (1, 1) en (−1, −1), terwijl de eigenschap die op 1019 nm verschijnt, voornamelijk wordt gegenereerd door de LSMs (2, 1) en (−2, −1). De introductie van de sichelstructuur verwijdert de degeneratie aangezien het gekenmerkt wordt door een relatief lage graad van symmetrie. Als resultaat splitst het extinctiepiek op 1019 nm wanneer het wordt belicht door licht met een invalshoek van 0°. Toen de invalshoek θ toeneemt en de spiegelas parallel is aan de [0, −1] richting van het kristalrooster, kan de resonantievergelijking van de LSMs als volgt worden geschreven:

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{\sqrt{3}}{2}\varLambda n\left[1\pm \frac{\sqrt{3}}{2}\sin \left(\theta \right)\right] \) voor de (±1, 0), (1, 1) en (−1, −1) modi;

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{1}{2}\varLambda n\left[1\pm \sin \left(\theta \right)\right] \) voor de (2, 1), (−2, −1) modi. Waarbij Λ de roosterconstante van het gelijkzijdige driehoekige rooster is, die 800 nm meet; het symbool ± (positief of negatief) hangt af van het eerste cijfer van de LSMs; n is de effectieve brekingsindex van de omgeving van het gelijkzijdige driehoekige rooster, die bijna identieke waarden (1,25) aanneemt voor elke LSM. Door deze waarden in de bovenstaande uitdrukkingen in te voeren, zou het extinctiepiek geïnduceerd door de LSMs (±1, 0), (1, 1) en (−1, −1) op 866 nm moeten verschijnen, terwijl de eigenschap geïnduceerd door de LSMs (2, 1) en (−2, −1) op 500 nm zou zijn. Echter, de simulatieresultaten tonen aan dat deze pieken op 1265 nm en 1019 nm liggen, wat betekent dat ze aanzienlijk rood-verschuift zijn ten opzichte van de berekende. De rode verschuiving wordt veroorzaakt door de sterke koppeling van de LSPR-modi met de naburige metaalnano-sichels [43]. De koppelingssterkte van de LSPR-modi met de naburige metaalnano-sichels is verschillend voor verschillende geometrische configuraties en modi en dit induceert een rode verschuiving in hun optische reactie. In dit werk zijn de verschillende waarden van de rode verschuivingen afhankelijk van de effectieve brekingsindex, n, in de resonantievergelijking. De effectieve brekingsindex gemeten wanneer de spiegelas van nanosecels naar de [0, −1] kristalas wijst en θ = 0° is 1,46 voor de LSMs (±1, 0), (1, 1) en (−1, −1), en 2,04 voor de LSMs (2, 1) en (−2, −1). Naarmate de invalshoek toeneemt, wordt de degeneratie verwijderd en worden de extinctiepieken op 1265 nm en 1019 nm breder of splitst. De verwijdering van de degeneratie is een zeer ingewikkeld proces aangezien de opwekkingsefficiënties van de LSPR-modi veranderen met verschillende trends bij toename van θ. Daarom richt dit werk zich op de hoofd factor die het enorme CD-effect veroorzaakt. Zoals getoond in Fig. 2b, c, wordt het extinctiepiek op 1265 nm blauw-verschuift bij toename van de LCP invalshoek, maar dit fenomeen wordt niet waargenomen in de extinctiespectra waar RCP licht wordt gebruikt. Deze resultaten tonen een significant verschil tussen de extinctiespectra gemeten met RCP en LCP invalslicht en dit kan gerelateerd zijn aan het enorme CD-effect gemeten; terwij LCP licht de (−1, 0) en (−1, −1) LSMs kan opwekken, gebeurt dit niet met RCP licht.

Wanneer de spiegelas van nanosecels uitgelijnd is met de [2, 1] as van het rooster, worden vergelijkbare resultaten verkregen. Zoals getoond in Fig. 2e, f, wanneer θ = 0°, overlappen de extinctiespectra voor de twee typen circulair gepolariseerd invalslicht. Bovendien vertoont elk spectrum ook drie extinctiepieken, gelegen op 697 nm, 1019 nm en 1171 nm, respectievelijk. Het extinctiepiek op 697 nm werd niet in aanmerking genomen in de volgende analyse. De waarnemingen suggereren dat het extinctiepiek op 1171 nm hoofdzakelijk wordt geïnduceerd door de LSMs (0, ±1), terwijl het op 1019 nm gepositioneerde mogelijk wordt gegenereerd door de LSMs (−1, 1), (1, −1), (1, 2) en (−1, −2). Bij toename van de invalshoek θ en wanneer de spiegelas parallel is aan de [2, 1] richting van het rooster, kan de resonantievergelijking van de LSMs als volgt worden geschreven:

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{\sqrt{3}}{2}\varLambda n\left[1\pm \sin \left(\theta \right)\right] \) voor de (0, ±1) modi;

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{1}{2}\varLambda n\left[1\pm \frac{\sqrt{3}}{2}\sin \left(\theta \right)\right] \) voor de (−1, 1), (1, −1), (1, 2) en (−1, −2) modi.

Het teken ± (positief of negatief) hangt af van het tweede cijfer van de LSMs. Wanneer θ = 0°, n is 1,35 voor de LSMs (0, ±1), terwijl het 2,04 meet voor de LSMs (−1, 1), (1, −1), (1, 2) en (−1, −2). Wanneer de invalshoek toeneemt, worden de extinctiepieken op 1171 nm en 1019 nm breder of splitst. Op dezelfde manier, wanneer de spiegelas van nanosecels parallel is aan de [0, −1] kristalas, is het meest significante verschil tussen de extinctiespectra opgenomen met RCP en LCP invalslicht een reeks extinctiepieken. Ze zijn blauw-verschuift ten opzichte van het piek op 1171 nm. Bovendien, bij toename van de invalshoek, verschijnen ze alleen in de extinctiespectra gemeten via LCP invalslicht, maar niet als RCP licht wordt gebruikt. Deze waarneming kan het gemeten enorme CD-effect verklaren aangezien alleen LCP licht de (0, −1) LSM kan opwekken. De selectieve opwekking van de LSMs via links en rechts circulair gepolariseerd licht kan dan verantwoordelijk zijn voor het enorme CD-effect waargenomen in extrinsieke chirale arraystructuren en deze waarneming is consistent met Ref. [28].

Een experimentele meting werd uitgevoerd om de extinctiespectra en de CD-spectra van de monsters te verkrijgen. Een meetsysteem, dat een ultraviolett-zichtbaar-bijna-infrarood spectrofotometer vormt, werd ontwikkeld. Het licht wordt gedreven door een Glan-Taylor-prisma en een breedband kwartgolfplaat om ervoor te zorgen dat circulair polarisatie bereikt kan worden en dat het monster bestraald wordt onder een bepaalde hoek. Deze hoek kan precies worden gecontroleerd door het monsterplat te draaien. De CD-coëfficiënt kan worden berekend met de volgende vergelijking:

$$ CD=\frac{L_{ext}-{R}_{ext}}{L_{ext}+{R}_{ext}}, $$

waarbij L_ext en R_ext de extinctie-intensiteiten van de metaalnano-sichels zijn gemeten met de spectrofotometer via LCP licht en RCP licht, respectievelijk. De resultaten worden getoond in Fig. 3d, e, terwijl de CD-spectra gepresenteerd worden in Fig. 3f. Om de simulaties te benaderen aan de experimentele condities, werden de extinctiespectra van de twee configuraties opgeteld (Fig. 3a, b) en de gesimuleerde CD-coëfficiënten berekend (Fig. 3c). De simulaties zijn in goede overeenstemming met de experimentele resultaten, met name in het geval van de CD-spectra. Zoals getoond in Fig. 3d, e, wanneer θ = 0°, zijn de extinctiespectra gemeten met LCP en RCP invalslicht bijna identiek. Verder zijn twee prominente extinctiepieken aanwezig op 696 nm en 1838 nm. De resultaten suggereren dat het extinctiepiek op 696 nm wordt gegenereerd door de hogere-orde LSPR-modus. Het extinctiepiek op 1838 nm kan in plaats daarvan ontstaan door de LSMs (±1, 0), (1, 1), (−1, −1), (0, ±1) en de LSPR-dipoolmodus. Bij toename van θ, neemt het extinctiepiek op 696 nm initieel af en neemt vervolgens weer toe, hoewel de intensiteit verschillend is in de LCP en RCP spectra. Deze waarneming is consistent met de conclusies van het eerdere werk van deze onderzoeksgroep. Het extinctiepiek op 1838 nm vertoont alleen een lichte verandering en een nieuw extinctiepiek op 1390 nm ontstaat bij toename van θ en wanneer LCP invalslicht wordt gebruikt. Dit resulteert in de opwekking van de (−1, 0), (−1, −1) en (0, −1) LSMs. Wanneer het monster wordt opgewonden via RCP invalslicht, verschuift het extinctiepiek op 1838 nm naar rood en wordt de intensiteit zwakker naarmate θ toeneemt. Hoewel er geen extinctiepieken op 1390 nm zijn, verschijnt een nieuwe eigenschap op 1080 nm wanneer θ wordt verhoogd en dit kan worden gegenereerd door de LSPR-modi. Zoals getoond in Fig. 3f, ontstaat bij toename van θ een groot CD-piek en verschuift naar rood. Wanneer θ = 30°, kan de maximumwaarde van de CD-coëfficiënt (0,51) worden gemeten op 1270 nm. De selectieve opwekking van de (−1, 0), (−1, −1) en (0, −1) LSMs via het circulair gepolariseerde licht activeert het mechanisme verantwoordelijk voor het enorme CD-effect. Vanwege de fouten in het productieproces zijn de extinctie- en CD-pieken die in het experiment verkregen zijn, iets breder in vergelijking met de gesimuleerde.

Daarnaast toont dit werk aan dat de extrinsieke chiraliteit van de array van metaalnano-sichelnanostructuren kan worden afgesteld door de diameter van de PS microsfeer aan te passen. Figuur 4 toont de CD-spectra van verschillende metaalnano-sichelarrays met verschillende roosterconstanten (d.w.z. diameter van de PS nanospheren) in het bereik van 500-1000 nm met θ = 30°. Bij toename van de roosterconstante verschuift de piek van de CD-spectra naar rood van 1019 tot 1799 nm, en de CD-coëfficiënt blijft relatief groot (> 0,25). Aangezien PS microsfeeren met diameters tussen 50 nm en 10 μm commercieel verkrijgbaar zijn, kan de extrinsieke chiraliteit van de structuur gemoduleerd worden voor toepassingen over een breed golflengtebereik, variërend van zichtbaar tot infrarood.

Conclusies

Samenvattend, we hebben aangetoond dat grootschalige metaalnano-sichelarraystructuren een aanzienlijk extrinsiek chiraal effect vertonen, evenals een hoge moduleerbaarheid en een eenvoudige fabricatiemethode. Monsters met verschillende roosterparameters werden met succes geproduceerd en het CD-effect werd theoretisch en experimenteel bestudeerd. De grootste CD-coëfficiënt (> 0,5) werd gemeten op 1270 nm met een invalshoek van 30° in een metaalzichelarray met een 800-nm periode. Verder kan het CD-spectrum van dergelijke structuren uitgebreid worden afgesteld, terwijl een grote piekintensiteit behouden blijft, door de diameter van de PS microsfeeren te veranderen. De locaties van de CD-pieken variëren van 1019 tot 1799 nm, bij een verandering van de roosterconstante in het bereik van 500-1000 nm. De simulaties zijn in goede overeenstemming met de experimentele resultaten en het grote en afstelbare extrinsieke chirale effect van de monsters kan worden toegeschreven aan de selectieve opwekking van de LSMs geïnduceerd door LCP en RCP. De gedemonstreerde structuur kan nuttig zijn in remote sensing en polarisatie-imaging.

Beschikbaarheid van Gegevens en Materialen

Alle gegevens gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel.

Afkortingen

LCP:

Links circulair gepolariseerd

RCP:

Rechts circulair gepolariseerd

CD:

Circulair dichroïsme

LSPRs:

Gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonanties

LSMs:

Roosteroppervlaktemodi

SLRs:

Oppervlakte-roosterresonanties

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie