Hoog-efficiënte drielaag fosforerende OLEDs zonder elektrodemodificatielagen: ontwerp, mechanisme, en prestaties

Samenvatting

Functionele lagen worden breed gebruikt om ladingsinjectie en -balans in OLEDs af te stellen, maar elke toegevoegde laag verhoogt fabricatietijd en -kosten. Door de dubbele functionaliteit van bepaalde materialen te benutten, kan deze noodzaak worden geëlimineerd. Met impedantiespectroscopie en transiënte electroluminescentie tonen we aan dat di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-fenyl]cyclohexaan (TAPC) en 4,7-difenyl-1,10-fenantroline (Bphen) simultaan als ladingsinjectie- en transportlagen fungeren. De resulterende drielaag OLEDs matchen de efficiëntie van conventionele meervoudige toestellen terwijl de architectuur wordt vereenvoudigd. Gedetailleerde analyse van recombinatie- en kwetsingsmechanismen onthult dat TAPC elektronen blokkeert, Bphen gaten-accumulatie onderdrukt, en gebalanceerde ladingstransport efficiëntie-afname vermindert.

Achtergrond

Organische licht-emitterende toestellen (OLEDs) zijn cruciaal voor vastestofverlichting en hoge-resolutie displays. Conventionele ontwerpen introduceren diverse functionele lagen—anodemodificatielagen (AMLs), kathodemodificatielagen (CMLs), gaten-blokkeringslagen (HBLs), en elektronen-blokkeringslagen (EBLs)—om injectie en insluiting te optimaliseren. Echter, elke extra laag voegt depositietoes toe, verlengt productie, en verhoogt kosten, wat industriële schaalbaarheid belemmert. Vooruitgang in materiaalchemie stelt nu enkele verbindingen in staat om meerdere rollen te vervullen. Bijvoorbeeld, desoxyribonucleïnezuur-cetyltrimethylammonium complexen dienen als zowel hoge-mobiliteit gatentransporters als elektronen-blokkeringslagen, terwijl 4,4′,4″-tris(carbazol-9-yl)-trifenylamine (TCTA) kan fungeren als zowel gatentransportlaag (HTL) als host in de emitterende laag (EML). Zulke multifunctionaliteit biedt een pad naar eenvoudigere, kosteneffectieve OLEDs, doch rapporten over fosforerende witte OLEDs (PHWOLEDs) met minimale architecturen blijven schaars.

Impedantiespectroscopie (IS) en transiënte electroluminescentie (EL) zijn uitgekomen als krachtige diagnostische tools voor OLED-werking. De eerste piek in capaciteit-spanning (C-V) curven lijkt vaak op de toestel-aanspanning, en de piekinflectie is hoogst gevoelig voor ladingsaccumulatie en injectiebarrières. Transiënte EL, gedreven door korte spanningspulsen, onderzoekt ladingsdynamica en kan recombinatiepaden en vertragingstijden onthullen, essentieel voor het optimaliseren van toestelprestaties. Hier combineren we IS en transiënte EL om aan te tonen dat TAPC en Bphen als dubbele-functie lagen kunnen dienen, wat efficiënte drielaag PHOLEDs zonder AMLs of CMLs mogelijk maakt. We dissecteren verder de recombinatie- en exciton-kwetsingsmechanismen die de toestelprestaties regeren.

Methoden/Experimenteel

Toestel Fabricatie

De kleine-molecuul materialen TAPC, Bphen, TmPyPB, en CBP werden bezorgd door Luminescence Technology Corporation; dopanten Ir(ppy)₃, Ir(MDQ)₂(acac), en FIrpic werden verkregen van Xi'an p-OLED. Alle verbindingen werden zoals ontvangen gebruikt. Glas-substraten met gepatentereerde indium-tin-oxide (ITO) strepen werden achtereenvolgens gereinigd met Decon 90, gedemineraliseerd water, oven-drogen, en een 5-minuten plasma-schoonmaak. PEDOT:PSS werd gespind tot ~40 nm dikte en geanneald bij 120 °C gedurende 10 min. Opvolgende lagen en de Mg:Ag (15:1) kathode werden gedeponeerd door thermische verdamping onder ~5 × 10⁻⁴ Pa, bij 1–2 Å s⁻¹, gemonitord door een kwarts-kristal-oscillator. Toestel-actieve gebieden waren 10 mm² gedefinieerd door een schaduwmasker. Vier distincte drielaag-architecturen werden bestudeerd, verschillend in de HTL (TAPC) en ETL (Bphen) positionering, met of zonder additionele dunne tusslagen (MoO₃, LiF, PEDOT:PSS).

Karakterisering

Stroomdichtheid-spanning-luminantie (J-V-L) curven en EL-spectra werden vastgelegd in omgevingslucht bij kamertemperatuur met een Goniophotometrisch Meetstelsel (GP-500). Transiënte spanningsval werd gemeten met een hoge-snelheid diode (1N4531), een Rigol DG5102 golfvormgenerator, en een Rigol DS4054 oscilloscoop, met signaalgemiddeling. Transiënte EL gebruikte 1 ms spanningspulsen van de DG5102, getriggerde de verzameling van EL via een lawine-fotodiode (C30902) en een tijd-gécorreleerde enkel-foton-tellingssysteem. Capaciteit-spanning data werden verkregen met een TH2829C impedantie-analyser (100 mV amplitude, 1 kHz), sweep 0–10 V.

Resultaten en Discussie

Efficiënte OLEDs Vereenvoudigd Zonder AML

Om de AML te elimineren, werd TAPC gekozen als HTL vanwege zijn HOMO die uitgelijnd is met ITO's werkfunctie. Drie toestellen werden vergeleken: (i) ITO/TAPC/CBP:10 wt% Ir(ppy)₃/TmPyPB/LiF/Mg:Ag (toestel D₁), (ii) ITO/MoO₃/TAPC/CBP:… (D₂), en (iii) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/… (D₃). C-V curven voor alle toestellen vertonen een eerste piek bij ~3 V, wat onveranderde aanspanning zonder AML aangeeft (Fig. 1a). De J-V kenmerken (Fig. 1b) tonen drie distincte regimes: (I) lekkage/Ohmisch, (II) val-gecontroleerde volumestroom, en (III) deels-gevulde-val geleiding. D₁ demonstreert de hoogste laag-bias stroomdichtheid, toegeschreven aan een robuuste ITO/TAPC-dipool die gatenejectie versterkt. Hoewel D₁ ook de steilste J-V helling in regime III vertoont (m = 11 vs. 7–8 voor D₂/D₃), is de hogere val-dichtheid waarschijnlijk een gevolg van TAPC's morfologie zonder een benettingslaag.

Transiënte spanningsval onder 5 V bias (Fig. 2b) onthult twee valcomponenten: een snelle τ₁ (~100 µs) en een langzamere τ₂ (ms-bereik). De snelle val wordt bepaald door gatenejectie en -transport; D₁ valt het snelst, wat superieure gatenejectie via alleen ITO/TAPC bevestigt. De τ₂-component, beïnvloed door interne weerstand, toont minimale variatie over toestellen. Transiënte EL vertragingstijden (t_d) geëxtraheerd uit 9 V pulsen (Fig. 2d) zijn 0,32 µs (D₁), 1,05 µs (D₂), en 0,48 µs (D₃), wat benadrukt dat D₁ uitstekende gatenejectie behoudt zonder AML.

Efficiënte OLEDs Vereenvoudigd Zonder CML

We vereenvoudigden de ETL verder door de zelf-dopingswerking van Bphen met Mg:Ag kathoden te benutten. Toestellen S₁–S₃ gebruikten ITO/TAPC/CBP:10 wt% Ir(ppy)₃/y/Mg:Ag, waar y = TmPyPB, Bphen, of LiF. S₃ (Bphen) toont identieke aanspanning (3 V) en vergelijkbare J-V curven als S₁, wat bevestigt dat Bphen alleen robuuste elektroneninjectie biedt. Transiënte EL onset-tijden (t_d) zijn 0,32 µs (S₁), 1,05 µs (S₂), en 0,48 µs (S₃), wat opnieuw aantoont dat Bphen een conventionele CML kan vervangen.

Prestatievergelijking Tussen Eenvoudige Drielaag en Meervoudige OLEDs

Drie groene PHOLEDs werden gefabriceerd: toestel 1 (met MoO₃ en LiF), toestel 2 (met alleen LiF), en toestel 3 (drielag TAPC/CBP:10 wt% Ir(ppy)₃/Bphen). J-V-L curven (Fig. 3b) tonen aan dat toestel 3 iets lagere stroomdichtheid en luminantie heeft, doch de aanspanning blijft 3 V, wat aangeeft dat het verwijderen van AML/CML de ladingsinjectie niet belemmert. Opvallend is dat toestel 3 de laagste efficiëntie-afname vertoont (Fig. 3c). We modeleerden exciton-kwetsing met de volgende snelheidsvergelijkingen: (4)–(7) (zie vergelijkingen). Het model vängt de experimentele EQE-trends en demonstreert dat triplet-triplet annihilatie (TTA) en triplet-polaron annihilatie (TPA) domineren bij hogere stroomdensiteiten. Toestel 3's gebalanceerde ladingstransport onderdrukt gaten-accumulatie aan de EML/ETL-interface, wat TPA vermindert en dus de hoge-helderheid efficiëntie verbetert.

Analyse van Exciton Recombinatie in Monochrome PHOLEDs

Lage fosforerende dopant-concentraties creëeren vallen voor ladingdragers, wat leidt tot twee recombinatiepaden: Langevin-recombinatie (bimoleculair) en val-geassisteerde recombinatie. Om deze mechanismen te onderzoeken, fabriceren we toestellen met CBP gedopt 10 wt% Ir(ppy)₃ (groen), 5 wt% Ir(MDQ)₂(acac) (rood), en 15 wt% FIrpic (blauw). Transiënte EL onder 1 ms pulsen (Fig. 5b,c) toont dat de groene en rode toestellen opstijgingstijden verlengen met toenemende omgekeerde bias, wat aangeeft dat omgekeerde bias gevangen ladingen vrijgeeft. Dit gedrag is afwezig in het blauwe toestel, wat verwaarloosbare val-geassisteerde recombinatie suggereert.

Capaciteit-spanning metingen (Fig. 6a) onthullen twee uitgesproken pieken voor groene en rode toestellen, met de eerste piek die matcht met de aanspanning. De daaropvolgende piekdalering bij 3–3,5 V correspondeert met val-geassisteerde recombinatie van gevangen gaten met elektronen. In tegenstelling toont het blauwe toestel een enkele piek, wat bevestigt dat alleen Langevin-recombinatie plaatsvindt. Het wiskundige model (Verg. 4–7) voorspelt hogere polaron-dichtheden dan triplet-dichtheden bij lage stroomdensiteiten, wat de aanwezigheid van TPA in het rode toestel ondersteunt. TTA wordt gemitigeerd door hoge Langevin-recombinatiesnelheden die triplet-dichtheid verlagen.

Om kwetsing verder te onderdrukken, evalueerden we verschillende host-materialen (CBP, TCTA, 26DCzPPy, TPBi). CBP's gebalanceerde ladingmobiliteit en hoge triplet-energie beperken effectief zowel TTA als TPA, wat het de optimale host maakt voor de bestudeerde toestellen.

Enkellaag Witte OLEDs

We fabriceren ook een drielaag WOLED: ITO/TAPC/CBP:FIrpic:Ir(MDQ)₂(acac)/Bphen/Mg:Ag. Het toestel schakelt aan onder 3 V en bereikt een stromefficiëntie van 21 cd A⁻¹. Genormaliseerde EL-spectra (Fig. 7c) tonen een lichte reductie van het rode component bij hogere bias, toeschrijfbaar aan val-geassisteerde recombinatie van de rode dopant. Bij 5.840 cd m⁻² corresponderen de CIE-coördinaten (0,39, 0,39) met warm-witte emissie.

Conclusies

We demonstreren dat TAPC en Bphen elk dubbele rollen kunnen vervullen als injectie- en transportlagen, wat efficiënte fosforerende OLEDs met een eenvoudige drielaag-architectuur (TAPC/EML/Bphen) mogelijk maakt die concurrentie kan voeren met conventionele meervoudige toestellen. Impedantiespectroscopie en transiënte EL bevestigen de co-existentie van Langevin- en val-geassisteerde recombinatie in groene en rode toestellen. Door TTA en TPA kwetsing te modelleren, rationaliseren we het waargenomen efficiëntie-afname-gedrag. Onze benadering levert hoge-efficiëntie, lage-afname witte OLEDs op terwijl de fabricatiecomplexiteit en -kosten worden verminderd, wat de praktische implementatie van OLED-technologieën bevordert.

Afkortingen

26DCzPPy

2,6-Bis(3-(carbazol-9-yl)-3-fenylpyridine)

AML

Anodemodificatielag

Bphen

4,7-Difenyl-1,10-fenantroline

C

Capaciteit

CBP

4,4′-N,N′-Dicarbazol-bifenyl

CE-L-EQE

Stromefficiëntie-luminantie-externe kwantumefficiëntie

CML

Kathodemodificatielag

C-V

Capaciteit-spanning

C-V-L

Capaciteit-spanning-luminantie

EBL

Elektronen-blokkeringslaag

EL

Electroluminescentie

EML

Emitterende laag

EQE

Externe kwantumefficiëntie

ETL

Elektronentransportlaag

FIrpic

Bis[(4,6-difluorofenyl)-pyridinato-N,C²′]-picolinato Ir(III)

HBL

Gaten-blokkeringslaag

HOMO

Hoogst bezette moleculaire orbitaal

HTL

Gatentransportlaag

IQE

Interne kwantumefficiëntie

Ir(MDQ)₂(acac)

Iridium(III) bis-(2-methyldibenzo-[f,h]-quinoxaline) acetylacetonaat

Ir(ppy)₃

Tris(2-fenylpyridine) iridium

IS

Impedantiespectroscopie

ITO

Indium-tin-oxide

J-V

Stroomdichtheid-spanning

J-V-L

Stroomdichtheid-spanning-luminantie

LUMO

Laagst onbezette moleculaire orbitaal

OLEDs

Organische licht-emitterende toestellen

PEDOT:PSS

Poly(3,4-ethylenedioxythiofeen)-poly(styreensulfonaat)

PHWOLEDs

Fosforerende witte OLEDs

TAPC

Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-fenyl]cyclohexaan

TCTA

4,4′,4″-Tris(carbazol-9-yl)-trifenylamine

TmPyPB

1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-fenyl) benzeen

TPA

Triplet-polaron annihilatie

TPBi

2,2′-[2″-1,3,5-benzenetriyl]-tris(1-fenyl-1-H-benzimidazole)

TTA

Triplet-triplet annihilatie