B-gedopeerd gh-C₃N₄ vertoont robuuste metaalvrije half-metaliciteit voor spintronica

Samenvatting

Half-metaliciteit voortkomend uit s/p elektronen is een van de hete onderwerpen in spintronica. Gebaseerd op first-principles berekeningen, onderzoeken we de magnetische eigenschappen van het B-gedopeerde grafietische heptazine koolstofnitride (gh-C₃N₄) systeem. Ferromagnetisme wordt waargenomen in het B-gedopeerde gh-C₃N₄ systeem. Interessant genoeg presenteert de grondtoestand fase (B_C1@gh-C₃N₄) een sterke half-metaal eigenschap. Verder kan de half-metaliciteit in B_C1@gh-C₃N₄ standhouden tot 5% compressieve spanning en 1.5% rekspanning. Het zal zijn half-metaliciteit verliezen wanneer de dopingsconcentratie onder 6.25% daalt. Onze resultaten tonen aan dat zo'n metaalvrij half-metalisch systeem veelbelovende spintronische toepassingen heeft.

Achtergrond

Spintronische apparaten benutten simultaan de lading en spijn vrijheid van elektronen en hebben toenemende aandacht getrokken vanwege hun potentieel gebruik in logica en geheugenapparaten [1, 2]. Hun prestaties hangen echter zwaar af van de spijnpolarisatieratio van stromen. Er is een dringende behoefte aan materialen die 100% spijn-gepolariseerde stromen kunnen genereren. Half-metaal materialen, die dit op het Ferminiveau E _F kunnen doen, worden beschouwd als ideale materialen voor spintronische apparaten [3,4,5,6]. Veel half-metallische ferromagneten, zoals gedopeerde manganieten [7], dubbele perovskieten [8], en Heusler verbindingen [9, 10], hebben uitgebreide aandacht getrokken in recent jaren. Echter, deze half-metallische materialen bevatten meestal overgangsmetaal (TM) en hebben sterke spijn-baan koppeling, wat resulteert in korte spijnrelaxatietijden. Het is noodzakelijk om geavanceerde TM-vrije half-metallische materialen met lange spijnrelaxatietijd te ontwikkelen.

Tweedimensionale (2D) atoomkristallen met platte oppervlakken hebben recentelijk veel aandacht getrokken vanwege hun potentiële toepassing in spintronische apparaten [11-24]. Grafene en zijn diverse 2D analoga, zoals hexagonale boornitride en koolstofnitride, hebben groot potentieel voor spintronica vanwege hun uitzonderlijke eigenschappen, bv. lage dimensionaliteit en elektroneninsluiting. Hoewel de meeste van deze materialen van nature niet-magnetisch zijn, zijn er veel manieren, zoals doping en spanning, om half-metallisch ferromagnetisme te bereiken. Bijvoorbeeld, B, Al, en Cu ingebedde triazine-gebaseerde g-C₃N₄ (gt-C₃N₄) zijn gerapporteerd als half-metallisch [14]. Het grafene-achtige koolstofnitride presenteert ook half-metaliciteit onder rekspanning [17]. Daarnaast heeft het heptazine-gebaseerde g-C₃N₄ (gh-C₃N₄) veel aandacht gekregen [25-33].

Een groot aantal onderzoekswerken hebben de elektronische en magnetische eigenschappen van overgangsmetaal geïntegreerde gh-C₃N₄ systemen onderzocht [11, 28, 30]. Deze overgangsmetaal ingebedde gh-C₃N₄ materialen zijn gesynthetiseerd bij verhoogde temperatuur [34-39]. Theoretische werken tonen aan dat overgangsmetalen sterker binden met gh-C₃N₄ dan met grafene en dat deze systemen metallisch zijn [30]. Indrani et al. hebben systematisch de magnetische eigenschappen van C-gedopeerde gh-C₃N₄ systemen onderzocht door dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) berekeningen [40]. Ze vonden dat al deze C-gedopeerde gh-C₃N₄ systemen ferromagnetisch zijn, en een hoge-energiefase toont sterke half-metaliciteit en 400 K Curie temperatuur. Recentelijk hebben Gao et al. [41] experimenteel de capaciteit aangetoond om B-gedopeerde gh-C₃N₄ nanosheets te fabriceren, die hoge-temperatuur ferromagnetisme en half-metaliciteit presenteren. Ondanks deze vroege werken, ontbreekt een systematische theoretische onderzoek van het B-gedopeerde gh-C₃N₄. Enkele fundamentele kwesties zoals de effecten van dopingspositie en B-concentratie op de elektronische en magnetische eigenschappen van gh-C₃N₄ wachten op verduidelijking. Bovendien moeten de effecten van spanning ook onderzocht worden.

In dit werk onderzoeken we systematisch de effecten van dopingsposities, B-concentraties, en spanning op de elektronische en magnetische eigenschappen van het B-gedopeerde gh-C₃N₄ systeem door first-principles berekeningen. De resultaten tonen aan dat sterke half-metaliciteit kan worden gevonden in de grondtoestand van B-gedopeerde gh-C₃N₄ (B_C1@gh-C₃N₄). Niet alleen dopingsposities maar ook dopingsconcentraties spelen belangrijke rollen in het induceren van half-metaliciteit. Bovendien kan de half-metaliciteit in B_C1@gh-C₃N₄ standhouden tot 5% compressieve spanning en 1.5% rekspanning. De B-gedopeerde gh-C₃N₄ systemen zijn dus veelbelovend voor spintronica.

Berekeningsmethoden

Een tetragonale 28 a.e. cel die twee primitieve cellen van gh-C₃N₄ bevat, zoals getoond in Fig. 1, is gebruikt om het B-gedopeerde gh-C₃N₄ systeem te simuleren. De geometriestructuur relaxatie en statische elektronische structuur berekening worden uitgevoerd met het VASP pakket [42, 43], gebaseerd op dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). De generaliseerde gradient benadering (GGA) van Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [44] en projector augmented wave (PAW) potentiëlen worden gebruikt. De afsnijenergie is ingesteld op 500 eV en een 1 × 9 × 15 Monkhorst-Pack k-punten rooster is gekozen om een balans te bereiken tussen berekeningstijd en nauwkeurigheid. Alle geometriestructuren zijn volledig gerealiseerd. De convergentiedrempel is ingesteld op 10⁻⁶ eV in elektronische stappen en 5 × 10⁻³ eV/Å in kracht. Om de interactie tussen twee aangrenzende periodieke beelden te vermijden, is de vacuümregio langs de x-richting ingesteld op 15 Å. Om de effecten van dopingsconcentraties te onderzoeken, wordt een tetragonale 112-atoom supercel samengesteld uit 2 × 2 × 1 tetragonale eenheidscellen en een 1 × 5 × 9 Monkhorst-Pack k-punten rooster geadopteerd.

Resultaten en Discussies

In een zuiver gh-C₃N₄ systeem zijn er twee niet-equivalente C atomen (C1 en C2) en drie niet-equivalente N atomen (N1, N2, en N3) zoals getoond in Fig. 1a. We vinden de gerealiseerde roosterparameters (a = b = 7.14 Å) van het zuivere gh-C₃N₄ stemmen goed overeen met eerdere experimentele en theoretische rapporten [40, 45]. De bandstructuur en de bijbehorende totale dichtheid van toestanden (DOSs) van gh-C₃N₄ worden getoond in Fig. 2a. Om de elektronische eigenschappen van gh-C₃N₄ beter te begrijpen, worden de ladingverdelingen van de randbanden C ₁ , V ₁ , en de bijbehorende lokale dichtheid van toestanden gepresenteerd in Fig. 2b, c. Het kan duidelijk gezien worden dat de bodem van de geleidingsband C ₁ gedomineerd wordt door de π* toestanden van C1, C2, en N3 atomen, welke afkomstig zijn van de p _x orbitalen. Echter, de top van de valentieband V ₁ wordt bepaald door de niet-bindende δ toestanden van N2 atomen en de π toestanden van N3 atomen.

Een tetragonale eenheidscel met 28 atomen van gh-C₃N₄ (corresponderend met 8.333% dopingsconcentratie) wordt gebruikt om het B-gedopeerde gh-C₃N₄ systeem te simuleren zoals getoond in Fig. 1b (de rode gestippelde lijn). Na overweging van een eerdere rapport [31] dat substitutie op de C sites (C1 en C2) gunstiger is dan op de N sites (N1, N2, en N3), zijn alleen de configuraties van B substituerend C onderzocht om hun magnetische eigenschappen te verkennen. Als resultaat worden de twee verschillende B-gedopeerde gh-C₃N₄ isomeren (B_C1@gh-C₃N₄ en B_C2@gh-C₃N₄) bestudeerd. De volledig gerealiseerde structuren van B_C1@gh-C₃N₄ en B_C2@gh-C₃N₄ zijn gegeven in Fig. 1c, d, respectievelijk.

De structurele stabiliteit hangt af van de mate van cohesie en het systeem met negatieve en grote absolute cohesieve energie heeft betere stabiliteit. De cohesieve energies (E_coh) van B_C1@gh-C₃N₄ en B_C2@gh-C₃N₄ zijn berekend door gebruik te maken van

$$ {E}_{\mathrm{coh}}=\left[{E}_{\mathrm{tot}}-\sum {M}_i{E}_i\right]/M\left(i=\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{B}\right) $$

waar E_tot de totale energie is van een B-gedopeerde gh-C₃N₄ systeem en E _i de energie is van een geïsoleerd atoom voor element i in dezelfde cel. De M _i en M zijn het aantal van de ide soort en het totale aantal atomen gepresenteerd in het B-gedopeerde gh-C₃N₄ systeem, respectievelijk. We vinden dat de cohesieve energies − 6.107 en − 6.097 eV per atoom zijn voor B_C1@gh-C₃N₄ en B_C2@gh-C₃N₄, respectievelijk. Dus is de B_C1@gh-C₃N₄ fase energetisch gunstig. Deze conclusie stemt goed overeen met eerdere werk [31]. Om de relatieve stabiliteit van de twee B-gedopeerde gh-C₃N₄ systemen verder te bestuderen, zijn de cohesieve energies van 2D C₂N en gh-C₃N₄, die experimenteel gesynthetiseerd zijn, berekend en gelijk aan − 6.813 en − 6.091 eV per atoom, respectievelijk. Interessant genoeg hebben zowel B_C1@gh-C₃N₄ als B_C2@ gh-C₃N₄ intermediaire cohesieve energies tussen C₂N en gh-C₃N₄. Gevolgd zouden ze intermediaire structurele en mechanische stabiliteit moeten hebben.

Om de thermodynamische haalbaarheid en de relatieve energiekosten van B_C1@gh-C₃N₄ en B_C2@gh-C₃N₄ te bepalen vergeleken met hun zuivere 2D analoga, zijn de formatie-energies ook berekend met

$$ {E}_f=\left\lfloor {E}_{\mathrm{tot}}-\sum {M}_i{\mu}_i\right\rfloor /M\left(i=\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{B}\right) $$

waar E_tot, M _i , en M dezelfde zijn als die voor de berekening van cohesieve energie. μ _i is de chemische potentieel van de ide soort. Hier worden grafene, rhombohedraal boor en gasvormige stikstof gebruikt om de chemische potentiëlen μ _C , μ _B , en μ _N te bepalen, respectievelijk. De berekende formatie-energies zijn 0.222 en 0.232 eV per atoom voor B_C1@gh-C₃N₄ en B_C2@gh-C₃N₄, respectievelijk. Als vergelijking, de formatie-energie van gh-C₃N₄ is 0.293 eV per atoom. Bovendien zijn de berekende E _f waarden van B_C1@gh-C₃N₄ en B_C2@gh-C₃N₄ iets lager dan gh-C₃N₄, wat aangeeft dat deze B-gedopeerde gh-C₃N₄ isomeren geproduceerd kunnen worden. Inderdaad, de synthese van B-gedopeerde gh-C₃N₄ is gerapporteerd [41].

Om de magnetische grondtoestanden van B_C1@gh-C₃N₄ en B_C2@gh-C₃N₄ te bepalen, hebben we de niet-spin-gepolariseerde (NSP), ferromagnetische (FM), en antiferromagnetische (AFM) toestanden onderzocht. De resultaten tonen aan dat FM toestand de grondtoestand is voor de twee B-gedopeerde gh-C₃N₄ systemen, en hun magnetische momenten zijn beide 1.0 μ _B per eenheidscel zoals getoond in Tabel 1. Voor verder begrip van het magnetisme van de twee B-gedopeerde gh-C₃N₄ systemen, zijn de spinafhankelijke ladingdensiteiten van B_C1@gh-C₃N₄ en B_C2@gh-C₃N₄ onderzocht en afgebeeld in Fig. 1c, d, respectievelijk. Iets anders dan de C-gedopeerde gh-C₃N₄ systemen waarin de spindichtheid voornamelijk gelokaliseerd is bij de gedopeerde C-sites [40], is de spindichtheid van B-gedopeerde gh-C₃N₄ voornamelijk gelokaliseerd bij de 2-voudig gecoördineerde N2 atomen, vooral de N2 atomen angrenzend aan de dopant B atomen, zoals getoond in Fig. 1c, d. Omdat B dopant één elektron minder heeft dan het gesubstitueerde C atoom, wordt een π defect geïnduceerd in het B-gedopeerde gh-C₃N₄ systeem, resulterend in 1.0 μ _B magnetisch moment.

Om de effecten van B doping op de gh-C₃N₄ systemen te begrijpen, voerden we de spin-gepolariseerde bandstructuur en dichtheid van toestanden berekeningen uit voor B_C1@gh-C₃N₄ en B_C2@gh-C₃N₄, zoals getoond in Fig. 3a, d, respectievelijk. De resultaten tonen aan dat de asymmetrie tussen spin-op en spin-neer dichtheden in B_C1@gh-C₃N₄ en B_C2@gh-C₃N₄ duidelijke magnetisme induceert. Interessant genoeg, zoals getoond in Fig. 3a, vinden we dat de B_C1@gh-C₃N₄ systemen een half-metaal eigenschap hebben omdat een van de spinkanalen metaal is, terwijl de andere isolerend is. De bandstructuur en totale dichtheid van toestanden plots tonen aan dat de spijnsplitsing plaatsvindt dicht bij het Ferminiveau en twee spin-neer banden kruisen het Ferminiveau, terwijl de spin-op banden een bandkloof van 1.23 eV hebben. Dit is voornamelijk vanwege de grote gaten aanwezig in het gh-C₃N₄ framework, wat leidt tot lokalisatie van elektronische toestanden. De bandkloof in de spin-op kanaal van B_C1@gh-C₃N₄ is ver groter dan de kloof (in één van de spinkanalen) van gedopeerde manganieten [7], dubbele perovskieten [8], Heusler verbindingen [9, 10], en grafene nanoribbon [46]. De half-metallische sterkte van de B_C1@gh-C₃N₄ systemen kan vergelijkbaar zijn met de C-gedopeerde gh-C₃N₄ [40]. Zo'n sterke half-metallische systeem is heel veelbelovend omdat de spijn-flip overgang van dragers door thermische excitatie niet mogelijk is. Om de oorsprong van de half-metaliciteit in B_C1@gh-C₃N₄ verder te verkennen, worden de ladingverdelingen van de twee spin-neer banden die het Ferminiveau kruisen gepresenteerd in Fig. 3b. We zien duidelijk dat de half-metaliciteit van B_C1@gh-C₃N₄ voornamelijk komt van de niet-bindende δ toestanden van N2 atomen. De lokale dichtheid van toestanden (zie Fig. 3c) toont ook aan dat de half-metaliciteit van B_C1@gh-C₃N₄ voornamelijk afkomstig is van de p _z orbitalen van N2 atomen samen met een gedeeltelijke bijdrage van de p _z orbitalen van B en N1 atomen. Ze stemmen goed overeen met eerdere rapporten over gt-C₄N₃ [2], waar de N orbitalen een grote bijdrage leveren aan de half-metaliciteit. Voor B_C2@gh-C₃N₄, tonen de bandstructuur en totale dichtheid van toestanden plots (Fig. 3a) ook aan dat spijnsplitsing plaatsvindt dicht bij het Ferminiveau. De spijn-meerderheidstoestand heeft een bandkloof van 1.36 eV. Echter, de spijn-minderheidstoestand toont een 0.016 eV bandkloof. De ladingverdelingen van de randbanden en lokale dichtheid van toestanden voor B_C2@gh-C₃N₄ tonen aan dat zowel de valentieband randen als de geleidingsband randen van B_C2@gh-C₃N₄ gedomineerd worden door de niet-bindende δ toestanden, afkomstig voornamelijk van de p _y en p _z orbitalen van N2 atomen. Dit betekent dat de niet-bindende δ toestanden van N2 atomen gesplitst worden wanneer een B atoom een C atoom substitueert in het gh-C₃N₄ systeem en de elektronische eigenschappen bepalen.

Om de afhankelijkheid van half-metaliciteit in de B_C1@gh-C₃N₄ systemen van dopingsconcentraties te verduidelijken, is een tetragonale 112-atoom supercel van 2 × 2 × 1 tetragonale eenheidscel gebruikt en drie verschillende B-dopingsconcentraties (2.083, 4.167, en 6.25%) onderzocht, zoals getoond in Fig. 4a, b. Zoals we uit Fig. 4b kunnen zien, kan B_C1@gh-C₃N₄ de half-metaliciteit nog volhouden voor 6.25% dopingsconcentratie. Echter, het verliest zijn half-metaliciteit als de dopingsconcentratie gelijk is aan of lager dan 4.167%.

Spanningstechnologie wordt gemeenschappelijk gebruikt om de spijneigenschappen van een magnetisch materiaal af te stemmen, en het spanningseffect op half-metaliciteit van een materiaal moet bestudeerd worden. Hier voerden we dichtheid van toestanden berekeningen uit voor het B_C1@gh-C₃N₄ systeem onder in-planaire biaxiale spanning. Het blijkt dat de half-metallische sterkte geleidelijk afneemt naarmate de biaxiale rekspanning toeneemt. Het verliest half-metaliciteit wanneer de biaxiale rekspanning 1.5% bereikt zoals getoond in het linkerdeel van Fig. 5. Echter, het houdt half-metaliciteit stand tot 5% van de biaxiale compressieve spanning (zie het rechterdeel van Fig. 5). Dus gedraagt dit systeem zich goed onder externe spanning.

Conclusie

Gebaseerd op dichtheidsfunctionaaltheorie berekeningen, zijn de B-gedopeerde gh-C₃N₄ systemen onderzocht voor potentiële toepassingen in spintronische apparaten. Ferromagnetisme wordt waargenomen in alle B-gedopeerde gh-C₃N₄ systemen. Bovendien wordt sterke half-metaliciteit alleen bereikt in de grondtoestand fase, d.w.z., B_C1@gh-C₃N₄, wat resulteert uit een spijnsplitsing van de niet-bindende δ toestanden van hoog onverzadigde 2-voudig gecoördineerde N2 atomen. De half-metaliciteit gaat verloren voor lage B-dopingsconcentraties. Dus spelen zowel selectieve doping als de concentratie ervan een belangrijke rol in het induceren van magnetisme en half-metaliciteit. De half-metaliciteit in B_C1@gh-C₃N₄ kan standhouden tot 5% compressieve spanning en 1.5% rekspanning. Deze resultaten tonen aan dat de B-gedopeerde gh-C₃N₄ systemen een ferromagnetisch half-metallisch materiaal kunnen zijn voor magnetisch geheugen en spintronische apparaten.

Afkortingen

DFT:

Dichtheidsfunctionaaltheorie

DOS:

Dichtheid van toestanden

FM:

Ferromagnetisch

GGA:

Generaliseerde gradient benadering

PAW:

Projector augmented wave

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package