CSIRO verbetert koolstofvezels: superieure kwaliteit, sterkte en kostenbesparing

"CSIRO's werk richt zich op de eerste stappen in koolstofvezelproductie, inclusief de polymerisatie van acrylonitril tot polyacrylonitril en vervolgens spinnen en verdere verwerking van PAN om een hogere kwaliteit en goedkopere precursorvezel te produceren," legt Abbott uit. PAN-productie staat voor 50% van de kosten van koolstofvezel maar 70-90% van de eigenschappen. "Deakin University's technologie betreft de laatste stappen in koolstofvezelproductie, inclusief oxidatie en carbonisatie," vervolgt hij. "De technologie die ze aan LeMond Composites (Oak Ridge, Tenn., VS) hebben gelicenseerd, is voor snelle oxidatie gericht op het verlagen van de kosten van deze laatste stappen."

Om zijn doelen voor next-generation koolstofvezel te bereiken, gebruikt CSIRO een set strategische tools: RAFT polymerisatie, FLOW chemie processen en CarbonSpec metrologie. "Ons doel is om een luchtvaartkwaliteit koolstofvezel te produceren met 20% hogere sterkte," zegt Abbott, met de opmerking dat het team hoopt enige initiële resultaten eind 2020 te hebben.

CSIRO koolstofvezel team

Met 5.000 werknemers, 55 locaties, acht zakelijke eenheden en een budget van ruwweg $1 miljard, strekken CSIRO-projecten zich over een breed scala aan onderwerpen - bv. 3D-printen, biopolymeren, medische implantaten, slimme kleding, astronomie/ruimtevaartonderzoek - en betrekken meer dan 2800 partners elk jaar. "CSIRO heeft Wireless LAN uitgevonden en gepatenteerd," legt Abbott uit, "en gebruikt die opbrengst om ander onderzoek te financieren."

Eén van de 55 locaties is in Silicon Valley, Calif. CSIRO US verbindt Australische onderzoekers met VS-projecten om wetenschappelijke vooruitgang te versnellen in gebieden als ruimtevaart, landbouw, waterbehoud, wildbranden en slimme steden. Het doel is open innovatie partneren die diepe onderzoekscompetenties samenbrengen alsook ervaring met een breed scala aan real-world problemen.

"In composieten ontwikkelt CSIRO nieuwe harsen en verwerkingstechnieken," vervolgt hij. "We doen ook veel werk in modellering van composieten en processimulaties alsook het meten van koolstofvezeleigenschappen. Bijvoorbeeld, we hebben nieuwe instrumenten ontwikkeld om de transversale modulus van koolstofvezel te meten, wat we dan invoeren om onze modellering en simulaties te verbeteren."

"CSIRO heeft een 30-jarig strategisch relaties met Boeing," zegt Abbott. "We werden erkend als Boeing's technology supplier of the year in 2016 en 2017." CSIRO's koolstofvezelteam collaboreert ook met de University of Southern Mississippi (Hattiesburg, Miss., VS).

Wet spinning pilotlijn

Om het benodigde onderzoek in koolstofvezel precursors te voltooien, moest CSIRO eerst zijn eigen wet spinning lijn vestigen. "Koolstofvezel wordt alleen gemaakt door een handjevol fabrikanten over de hele wereld, elk met hun eigen geheime, gepatenteerde recepten," legde CSIRO chief executive Dr. Larry Marshall uit bij de lancering van de nieuwe lijn in 2017. De pilotlijn was custom built door MAE (Fiorenzuola d'Arda, Italië), een machinemaker gespecialiseerd in polymere en vezelprocesapparatuur. "Het is ontworpen als een commerciële lijn maar op kleinere schaal," legt Abbott uit.

In een CSIRO-blog worden de werking van de lijn beschreven met de analogie van pasta maken. Vergelijkbaar met deeg voor pasta, wordt een polymere oplossing genaamd 'dope' gebruikt om PAN precursorvezel te spinnen. Net als pastadeeg wordt gekneed en door een matrix geperst om lange, dunne spaghetti-strengen te maken, wordt dope gemengd en vervolgens gecoaguleerd en gesponnen door een multi-gaten spinneret om 500 tot 12.000 afzonderlijke strengen PAN-vezel te produceren - allemaal fijner menselijk haar. Deze vezels worden gewassen, gerekt op rollen, gestabiliseerd in een reeks oplossingen, gestookt en gedroogd voordat ze opgespoeld worden voor de carbonisatielijn bij Carbon Nexus.

"Het heeft ons lang geduurd om volledig te begrijpen hoe koolstofvezel en de precursor feedstock te maken," zegt Abbott. "Niemand wilde ons echt helpen, dus we moesten het meestal zelf leren. Nu hebben we echter volledige controle over het precursorproces, wat cruciaal is, en werken we met Carbon Nexus voor de carbonisatie."

RAFT polymerisatie

Een ander tool dat CSIRO toepast, is de gepatenteerde en gecommercialiseerde RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) technologie. RAFT is een gesofisticeerde vorm van gecontroleerde vrij-radicale polymerisatie die de synthese van afgestemde polymeren met ongekende controle over samenstelling en architectuur mogelijk maakt. Hoewel toepassingen voor RAFT variëren van nieuwe drug delivery systemen tot industriële smeermiddelen en coatings, gebruikt CSIRO's koolstofvezelteam het om controle uit te oefenen over het PAN polymerisatieproces.

"Conventionele polymerisatie van monomeer tot polymeer produceert een brede polydispersiteit - met andere woorden, veel verschillende lengtes voor de polymere ketens," legt Melissa Skidmore, CSIRO teamleider polymere chemie, uit. "Als we een RAFT-agent toevoegen, krijgen we nu polymere ketens van bijna dezelfde lengte, en dus een veel nauwere moleculaire gewichtsverdeling. We gebruiken nog steeds dezelfde initiatoren, monomeren en oplosmiddelen maar voegen gewoon RAFT toe."

"Moleculair gewicht beïnvloedt de viscositeit van de spinoplossing," zegt Skidmore. "Traditioneel heeft hoger moleculair gewicht in dope-oplossingen geleid tot gegolfde oppervlakken op de precursorvezels. Het toevoegen van RAFT verlaagt de viscositeit van de dope-oplossingen, wat leidt tot een hogere vaste stof lading. Het wegnemen van het zeer hoge moleculair-gewichts polymeer van het polymeer kan resulteren in betere moleculaire alignering in de vezel en verbeterde eigenschappen." Ze voegt toe dat laag moleculair gewicht een plastiserend effect heeft op vezels. "RAFT produceert PAN polymeren die dichtere, meer uniforme precursorvezels met minder structurele defecten kunnen produceren. Dit kan ook helpen de carbonisatie te versnellen en de kosten te verlagen."

"Dit geeft ons ook toegang tot complexe polymere architecturen," merkt Skidmore op. "RAFT stelt verdere chemische manipulatie van de polymere groep mogelijk." Een voorbeeld van waar dat van pas komt is wanneer de dope-oplossing gemanipuleerd wordt om te coaguleren tot vezels. "Er is een delicaat evenwicht tussen de ideale kenmerken van de dope polymere oplossing en coagulatiecondities," voegt ze toe. "Het polymeer is 95% PAN en 5% additieven. Omdat RAFT polymeren zich anders gedragen, denken we dat we sommige van de traditionele additieven kunnen verlagen en een hoger percentage omzetten in hoge-vaste-stof vezel, wat leidt tot minder defecten. We testen dit nu."

Hoewel niet momenteel de hoofdfocus, is RAFT ook extreem interessant voor zijn vermogen om functionaliteit toe te voegen tijdens polymerisatie. Bijvoorbeeld, onderzoekers hebben gekeken naar hoe composieten met een hoge adsorptiecapaciteit voor CO2-afvang te maken (d.w.z. CO2 zou hechten aan de composiet's moleculaire oppervlakken). Multifunctionele composieten worden al gezocht door vliegtuig- en elektrische voertuigfabrikanten. Nieuwe typen PAN en koolstofvezels met toegevoegde functionaliteiten kunnen een belangrijke oplossing worden voor toekomstige composieten.

Continu FLOW proces

"Met RAFT krijgen we controle over polymerisatie," zegt Abbott. "Met FLOW hebben we meer controle over de vezelvorming."

FLOW converteert polymerisatie naar een continu proces in plaats van een batch proces. Abbott en Skidmore leggen uit dat de batch reactoren die momenteel gebruikt worden, goed gevestigd, gemakkelijk op te zetten en efficiënt in mengen en monitoren van reactiekinetica zijn, maar ze vereisen ook een groter volume dan continue procesreactoren, wat industriële schaal opzet duur maakt. Deze grotere-volume batch reactoren zijn ook inefficiënt qua ruimte- en energieverbruik. Continue procesreactoren zijn kleiner en goedkoper, gemakkelijk te schalen, energiezuiniger en bieden superieure procescontrole en betere reproduceerbaarheid vs. batch verwerking. Echter, omdat ze een toegewijde, continue lijn zijn, zijn ze minder flexibel in schakelen tussen verschillende parameters en producten.

Er zijn ook veiligheids- en duurzaamheidsvoordelen. "Op dit moment is PAN-productie milieutechnisch onduurzaam, met name wat toxiciteit betreft," zegt Skidmore. "Het continu maken van het polymerisatieproces verbetert de veiligheid, omdat de reactieve agenten die giftig, geurig en ontvlambaar zijn, geïsoleerd en behandeld worden door geautomatiseerde apparatuur. Dit zal echter de complexiteit van de lijnen verhogen, die een hogere graad van monitoring en controle vereisen." Hoewel het verdere ontwikkeling zal vereisen, ziet Abbott FLOW polymerisatie als positief: "Koolstofvezel is inherent variabel, dus alles wat je kunt doen om deze variabiliteit te reduceren verbetert de eigenschappen."

CarbonSpec - meten om te managen

De laatste tool in CSIRO's koolstofvezelbenadering is CarbonSpec. "Het is eigenlijk metrologie die we hebben ontwikkeld om de vezels die we produceren te testen en de eigenschap-materiaalrelatie beter te begrijpen," legt Pierlot uit. "Als je het niet kunt meten, kun je het niet verbeteren. We zijn ook beter in staat om koolstofvezeleigenschappen te voorspellen uit een minimum aan PAN en koolstofvezelmetingen."

"In de koolstofvezelindustrie is het standaard om synchrotron X-ray computed tomography (CT) te gebruiken om de microstructuur van je vezels te bepalen," zegt Pierlot. (Een synchrotron is een voetbalveld-groot deeltjesversneller die heel heldere X-stralen genereert die gericht worden naar een aangrenzende beamline voor imaging, etc.) "Met de hulp van de beamline staff bij de Australian Synchrotron, is een nieuwe toegeweide karakteriseringsprotocol ontwikkeld voor het scannen van de microstructuur van individuele PAN precursor en koolstofvezels. Een microstructuurkaart van individuele vezels zo klein als 5 micron in diameter wordt bereikt in een kwestie van minuten. Het SAXS signaal helpt de poortontwikkeling in vezels te begrijpen terwijl het WAXS signaal helpt de kritieke microstructuurparameters te identificeren voor het optimaliseren van de vezelmodulus. Door beide signalen simultaan te gebruiken, kunnen we de mechanische sterkte en stijfheid langs elke fase van het productieproces van PAN dope tot koolstofvezel monitoren en optimaliseren."

Pierlot merkt op dat binnen CarbonSpec het team ook nieuwe instrumenten en testmethoden ontwikkelt. "Bijvoorbeeld, we meten transversale modulus en sterkte naast de normaal gerapporteerde axiale eigenschappen van de vezels. We denken dat we de nieuwe methode die we hiervoor hebben ontwikkeld ook kunnen gebruiken om axiale compressiesterkte te meten." Het laatste is lang een uitdaging geweest omdat de diameter van een enkele koolstof- of PAN-vezel heel klein is (5-10 µm), wat het moeilijk maakt om een echte axiale compressieve spanning toe te passen zonder knikken te veroorzaken.

20% toename in sterkte, next-generation koolstofvezels

"We hebben ons begrip verbeterd van hoe polymeer om te zetten in vezel en maken nu commerciële vezel," zegt Abbott. "We passeren deze technologie-tools toe op andere precursor polymeren om SIROPAN te maken, wat de CSIRO-versie van PAN is met RAFT. We kunnen nu kilogrammen van die vezel maken."

"De volgende stap is het beoordelen van de voordelen van het gebruik van RAFT polymeren," vervolgt hij. "We maken nog steeds PAN, maar we controleren het moleculaire gewicht beter en verhogen het terwijl we de viscositeit verlagen, wat sterkere koolstofvezel kan produceren. Hoeveel sterker? 'We weten het nog niet, maar ons doel is 20% sterker,' zegt Abbott. 'We weten dat 10% sterker geen genoeg verbetering is om het veranderen van de precursor financieel haalbaar te maken - 20% is het minimum noodzakelijk volgens de industrie.'"

• Ontwikkel nieuwe precursor polymeren via RAFT (hoge-kwaliteit polymeren of andere eigenschappen)
• Ontwikkel commercieel competitieve polymere processen (FLOW)
• Begrijp de conversie van polymeer in vezel (wet spinning) voor lagere kosten en hogere eigenschappen
• Begrijp de invloed van precursor eigenschappen op koolstofvezel eigenschappen, beter voorspellen van koolstofvezel eigenschappen en optimaliseer het proces op basis van deze metingen en voorspellingen (CarbonSpec)
• Produceren op maat koolstofvezels voor specifieke eindtoepassingen door het PAN en gecarboniseerde vezel te engineeren

"De koolstofvezelindustrie groeit met 10% elk jaar," zegt Abbott. "We willen graag partneren met goed gevestigde en/of nieuwe industrie spelers die geïnteresseerd zijn in het verbeteren van koolstofvezel kwaliteit, prestaties, kosten en duurzaamheid."

"We testen zes verschillende precursor formuleringen en zullen deze carboniseren bij Carbon Nexus," voegt Skidmore toe. "We hopen resultaten eind dit jaar te hebben. Het duurt even om van het RAFT polymeer naar een witte vezel en dan door carbonisatie te komen."

Abbott voegt toe: "We willen sterke resultaten bij jaareinde, maar we zijn er voor de lange termijn in."

Dit onderzoek wordt ondersteund door de Science and Industry Endowment Fund.