Fotokatalytische, bacteriedodende en moleculaire docking-analyse van gegloeide nanostructuren van tinoxide

Resultaat en discussie

Figuur 5(a) geeft XRD-spectra weer die zijn verkregen uit tinoxidemonsters die bij verschillende temperaturen zijn gesynthetiseerd en gegloeid. Voor fasecompositieanalyse werd CuKα-straling gebruikt terwijl de Debye-Scherer-relatie, \(D =K\lambda /\beta {\mathrm{Cos}}\theta\) waarbij λ = 1.54 Å en k = 0,9 werd gebruikt om de kristallietgrootte van het materiaal te berekenen. Bij 250 °C vertoont het XRD-patroon pieken met 2θ-waarden van 29,12 ° (112), 31,60 ° (020), 33,57 ° (113), 40,15 ° (023), 45,54 ° (024), 51,35 ° (222) en 64,57 ° (225), die allemaal worden toegeschreven aan de orthorhombische fase van SnO (JCPDS:01–077-2296). Slechts één piek geregistreerd bij 26,66° (112) behoort tot SnO₂ orthorhombische structuur (JCPDS:01–078-1063). Toen de monsters werden uitgegloeid bij 500 en 750 °C, verdwenen de diffractiepieken gerelateerd aan SnO en het resulterende product werd geïdentificeerd als orthorhombisch SnO₂ met kristallografische vlakken 24,81° (110), 29,12° (113), 31,23° (020), 41,59° (211), 46,90° (117), 59,57° (135) die goed overeenkwamen met JCPDS-bestand nr. 01-078- 1063 [49]. De waargenomen XRD-resultaten geven aan dat het bereide materiaal eerst bij 250 ° C tot SnO werd geoxideerd. Later, bij en boven 500 °C, transformeerde het volledig naar SnO₂ [50]. De resultaten laten ook zien dat de kristalliniteit van monsters verbeterde met toenemende temperatuur. Verder vertoonden SAED-patronen verkregen uit monsters die waren gegloeid bij 250 en 750 ° C heldere vlekringen zoals respectievelijk geïllustreerd in Fig. 5b, c. De geanalyseerde patronen met roostervlakken (020), (023), (024) en (112) zijn toegewezen aan orthorhombische SnO (Fig. 5b) en (020), (110), (117) en (135) diffractievlakken zijn toegeschreven aan SnO₂ nanomateriaal (Fig. 5c) voor monsters die zijn gegloeid bij respectievelijk 250 en 750 ° C. De kristalaardheid van producten werd ook bevestigd via SAED-beelden, wat consistent is met waarnemingen van XRD.

een XRD-spectra verkregen uit SnO gegloeid bij 250, 500 en 750 C b , c SAED-ringen van respectievelijk 250 en 750 °C monsters, en d FTIR-patronen

FTIR-spectra van gefabriceerde nanomaterialen van tinoxide, verwarmd tot 250, 500 en 750 ° C, worden weergegeven in figuur 5d. De absorptiepiek gecentreerd op ongeveer 3580 cm ⁻¹ in combinatie met bijna 1602 cm ⁻¹ band werd toegeschreven aan het uitrekken / buigen van de O-H-groep en de Sn-OH-binding vanwege het feit dat tinoxide een bepaalde hoeveelheid water uit de omgevingsatmosfeer absorbeert [51]. Lage absorptiepiek varieerde van 2300 tot 2400 cm ⁻¹ wordt toegewezen aan koolstofdioxide dat in producten is ontstaan ​​bij blootstelling aan de atmosfeer [52]. De bindingen verschijnen op 1174 cm ⁻¹ komen overeen met trillingen van verschillende soorten hydroxylgroepen aan het oppervlak, met een piek van 1401 cm ⁻¹ wordt veroorzaakt door C–H-buigtrillingen [53, 54]. De karakteristieke pieken varieerden van 500-700 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan Sn-O-trillingen van de oppervlaktelaag [55]. Een verhoging van de gegloeide temperatuur veroorzaakt blauwverschuiving in pieken, terwijl de karakteristieke pieken sterk en intenser lijken. Dit kan te wijten zijn aan het uitgloeiproces waarbij atomen van nanomateriaal voldoende energie verwerven om de positie van nanodeeltjesatomen te veranderen, wat resulteert in herkristallisatie [56].

FESEM- en HRTEM-analyse werd uitgevoerd om gedetailleerde informatie over de morfologie en nanostructuur van gefabriceerde producten te verzamelen. HRTEM-beelden van tinoxide gegloeid bij 250, 500 en 750 ° C werden opgenomen, zoals weergegeven in Fig. 6a-c. De afbeeldingen leveren bewijs voor de vorming van agglomeratie binnen nanodeeltjes met een bijna bolvorm en willekeurige verdeling van deeltjesgrootte (zie figuur 6a, c). In Fig. 6b konden grote, enigszins transparante en monodisperse deeltjes met weinig agglomeratie worden waargenomen. Hetzelfde gedrag van deeltjesverdeling kan worden waargenomen bij inzetbeelden bij hoge vergroting. De scherpe verandering in morfologisch gedrag bij 500 ° C is merkbaar. Deze temperatuur kan kenmerkend zijn tijdens het oxidatieproces [22]. Verder geeft Fig. 6d-f HRTEM-microfoto's weer die zijn verkregen van een monster dat is gegloeid bij respectievelijk 250, 500 en 750 ° C om de interplanaire afstand te detecteren. In kristallieten is de afstand tussen de roosterranden   ~ 0,225 nm, zoals weergegeven in de inzet IFFT-profielafbeelding in figuur 6d, wat overeenkomt met (023) diffractievlak van de orthorhombische fase van SnO (JCPDS:01-077-2296). De d-afstand berekend op basis van roosterranden in monsters die zijn behandeld bij 500 en 750 ° C is ongeveer 0,364 en 0,367 nm, die worden toegeschreven aan (110) vlak van SnO₂ orthorhombische structuur volgens JCPDS NO. 01-078-1063. Deze resultaten komen goed overeen met de XRD-bevindingen [49, 57, 58]. Op voorwaarde dat IFFT-afbeeldingen duidelijk een toename in d-spatiëring laten zien met toenemende temperatuur.

een –c HR-TEM en d –f roosterranden van nanostructuren verkregen bij gloeitemperaturen van respectievelijk 250, 500 en 750 °C

FESEM-afbeeldingen van tinoxide gegloeid bij 250 (Fig. 7a) en 750 ° C (Fig. 7b) tonen variatie in vorm en grootte van roosterstructuren zoals niet-uniforme of willekeurige vorm van deeltjes met grote en kleine individuele korrels samen met agglomeratie . Figuur 7b toont FESEM-microfoto van het monster gegloeid bij 750 ° C, wat kleine geagglomereerde deeltjes en een goed gegroeide structuur betekent in vergelijking met het monster dat is gegloeid bij lage temperatuur met willekeurige verdeling van deeltjes. Agglomeratie van deeltjes resulteert in een vermindering van vrije oppervlakte-energie als gevolg van een toename in hun grootte, wat resulteert in een afname van hun oppervlak. Agglomeratie van nanodeeltjes is het gevolg van adhesie van deeltjes aan elkaar door zwakke krachten die leiden tot entiteiten van (sub)microngrootte. [59].

FESEM-microfoto's van monsters gegloeid bij a 250 en b 750 °C en c EDX-spectrum van monster gegloeid bij 750 °C

De samenstelling van gefabriceerd tinoxide gegloeid bij 750 ° C werd geanalyseerd met EDX-techniek zoals weergegeven in figuur 7c. Monsterspectra vertoonden duidelijk de aanwezigheid van Sn, O en C met een gewichtspercentage van respectievelijk 53,7, 42,2 en 4,0%. Er waren geen onzuiverheden in het product aanwezig die een hoge zuiverheid van SnO₂ . suggereerden nanomateriaal, terwijl het C-gehalte afkomstig kan zijn van koolstoftabs die worden gebruikt om monsters te bewaren.

Een niet-destructieve absorptiespectroscopietechniek werd gebruikt om optische eigenschappen van geleidende en halfgeleidende nanomaterialen te bestuderen. Absorptiespectra verkregen uit tinoxide gegloeid bij verschillende temperaturen worden geïllustreerd in figuur 8a. Verschillende factoren beïnvloeden de verwachte absorptie, zoals zuurstoftekort, energiebandafstand, onzuiverheid en oppervlakteruwheid. Spectra verkregen uit gegloeid tinoxide vertoonden ultraviolette afsnijding bij 300-365 nm [60], wat te wijten kan zijn aan foto-excitatie van elektronen van valance naar geleidingsband. De absorptiespectra namen iets af tussen 300 en 365 nm bij toenemende temperatuur, zoals weergegeven in figuur 8a. Om bandgap te berekenen, Tauc-relatie \(\alpha h\nu =A {(h\nu -{E}_{\mathrm{g}})}^{n}\) waarbij α staat voor absorptiecoëfficiënt, A staat voor constant terwijl n = 1/2 voor directe bandafstand. Een extrapolatie van \({(\alpha h\nu )}^{2}\) versus hν plot levert optische band gap-waarde E _g (Fig. 8b). De gemeten bandenergieën waren 3,51, 3,32 en 3,71 eV voor monsters die waren uitgegloeid bij respectievelijk 250, 500 en 750 °C [61, 62]. De band gap van producten komt overeen met gerapporteerde waarden in de literatuur [61]. Over het algemeen bereiken de atomen van nanodeeltjes, naarmate de temperatuur stijgt, meer energie om hun positie voor herkristallisatie te veranderen, wat hun morfologie verandert en de korrelgrootte vermindert (kan worden geanalyseerd op basis van HRTEM-gegevens). Naarmate de deeltjesgrootte afneemt, neemt de bandafstand-waarde toe, wat wordt toegeschreven aan het normale kwantumopsluitingseffect. Een vergelijkbare trend werd waargenomen door Malik et al. [63]. De laagste bandafstand die wordt vertoond door nanomateriaal dat is gegloeid bij 500 ° C, werd toegeschreven aan unieke nanostructuren of amorfe synthese van polykristallijn tinoxide en het genereren van zuurstofvacatures die roodverschuiving produceren. Het Tauc-model stelt dat amorfe of ongeordende oppervlaktehalfgeleiders gelokaliseerde bandstaarttoestanden hebben met lagere bandenergie [64].

een UV–Vis absorptiespectra en b energiekloofwaarden verkregen uit monsters die zijn gegloeid bij respectievelijk 250, 500 en 750 °C

De fotoactiviteit van tinoxideproducten die bij verschillende temperaturen waren gegloeid, werd onderzocht door fotodegradatie van MB-kleurstof onder lichte bestraling uit te voeren (Fig. 9). Variatie in optische absorptie van MB-oplossing bij λ _max = 665 nm tijdens zijn foto-decompositie wordt weergegeven in figuur 9a. Toevoeging van gefabriceerde monsters produceert in de loop van de tijd een afname van de MB-absorptieband. De maximale fotokatalytische prestatie werd aangetoond door het monster gegloeid bij 500 °C (E _g = 3,32 eV) die wordt toegeschreven aan een specifieke morfologie en een lage recombinatiesnelheid van elektronen en gaten. We observeerden 86,0, 92,4 en 71,6% MB-degradatie door tinoxide-fotokatalysatoren die waren bereid door uitgloeien bij respectievelijk 250, 500 en 750 ° C in 80 minuten (figuur 9b). De fotoactiviteit van halfgeleidermaterialen houdt ook verband met hun bandgap-energie die de redoxpotentiaal van een fotogegenereerd elektron-gatpaar tijdens het MB-degradatieproces beïnvloedt. Van de drie hier geteste monsters vertoonde de fotokatalysator gegloeid bij 500 ° C de laagste bandgap-energie (3,32 eV), terwijl het aanzienlijk verbeterde afbraakpercentage dat door dit product werd vertoond, werd toegeschreven aan zijn unieke structuur en hoge mate van agglomeratie zoals weergegeven in Fig. 9b. Een pseudo-eerste-orde kleurstofafbraak wordt geïllustreerd met ln (C _o /C ) vs. bestralingstijd plot:ln (C _o /C ) = kt zoals weergegeven in Fig. 9c waar k geeft snelheidsconstante aan, C _o en C staat voor initiële en eindconcentratie van kleurstof (MB), respectievelijk [63, 65,66,67]. De waarde van k met behulp van nanomateriaal bereid bij 500 °C was 0,59 min ⁻¹ en een significante afname van monsters die bij 250 en 750 °C werden gesynthetiseerd, werd waargenomen bij ongeveer 0,50 en 0,31 min ⁻¹ , respectievelijk (Fig. 9d).

een Resultaten van MB-degradatie aangetoond door gefabriceerde fotokatalysatoren b degradatie % staafdiagram c ln (C_o /C) vs. bestralingstijd plot en d berekende degradatiesnelheidsconstante grafiek

Voor de behandeling van vervuild water moeten fotokatalysatoren gedurende lange tijd stabiel en herbruikbaar zijn om het proces economisch haalbaar te maken. In de huidige studie werden vier testcycli uitgevoerd om MB te verwijderen met behulp van gefabriceerde tinoxide-fotokatalysatoren om hun stabiliteit te bepalen. De waarneming van vier opeenvolgende cycli van kleurstofafbraak wordt weergegeven in Fig. 10a, b. Nanomateriaal gegloeid bij 500 ° C vertoonde een lichte afname in MB-foto-decompositie na vier cycli (6% afname). De resultaten van de verwijdering van verontreinigingen uit water die in dit onderzoek worden gerapporteerd, zijn vergelijkbaar met die van Prakash et al. [65].

een Herbruikbaarheid van tinoxide-fotokatalysator gegloeid bij 500 °C en b degradatie % staafdiagram

SnO-nanostructuren vervaardigd bij verschillende temperatuurbehandelingen in vitro antibacteriële activiteit gemeten in termen van remmingszones (mm) samen met een vergelijkend werkzaamheidspercentage worden getoond in Fig. 11a-d en tabel 1. De grafieken geven een directe verhouding weer tussen de concentratie van nanostructuren en remmingszones gevormd. Significante remzones geregistreerd voor SnO-monsters (250, 500 en 750 °C) voor E. coli and S. aureus ranged between 2.85–3.5 mm, 3.35–3.75 mm and 3.25–4.75 mm and 4.55–5.35 mm at low and high concentrations, respectively, Fig. 11a, b and Table 1. The efficacy %age of synthesized nanomaterials increased from 67.0–82.3 to 78.8–88.2% for E. coli and similarly, 45.4–66.4% and 63.6–74.8% for S. aureus , respectively, Fig. 11c, d. All measured results were compared with DIW (0 mm). Positive control depicted 4.25 mm and 7.15 mm inhibition zones for E. coli and S. aureus , respectively, Fig. 11a, b. Overall SnO₂ nanostructures optimized at 500 °C found more potent at both concentrations and more broadly, SnO₂ found more potent against gram-negative (G –ve) E. coli compared with gram-positive (G +ve) S. aureus .

een In vitro bactericidal action of SnO annealed at different temperatures for E. coli b S. aureus c In vitro bactericidal efficacy %age of fabricated NPs for E. coli (d) and S. aureus , respectievelijk

Size, concentration and morphology of nanostructures directly affects oxidative stress produced. Antibacterial activity imperiling size and concentration portrays inverse relation to size [68,69,70]. Nanostructures more efficiently produce reactive oxygen species (ROS) which exist in bacterial membrane resulting cellular organelles extrusion and bacteria death [71]. SnO₂ generate more efficiently ROS including hydrogen peroxide (H₂ O₂ ), OH groups and superoxide ions [72]. The increased antibacterial efficacy of fabricated SnO at various temperature treatments for E. coli compared to S. aureus could be attributed to difference in cell wall structures of bacteria. G –ve bacteria cell wall consists of peptidoglycan thin layer with an outer membrane containing proteins and phospholipids while G  +ve cell wall contains thick layer of peptidoglycan with lipoteichoic and teichoic acids. This major difference in cell wall structure of both bacteria leads toward maximum efficacy of fabricated nanostructures toward G −ve compared to G  +ve bacteria [18].

Resistance acquired by microbial pathogens against various antibiotic drugs especially multidrug resistance pose huge threat to public health around the globe and there is an urgent need of more antibiotic drugs with novel mode of action [73]. Antibiotics belonging to various classes follow different mechanisms for their activity and target pathways vital for bacterial survival. For instance, Beta-lactam antibiotics such as penicillin target enzymes involved in peptidoglycan synthesis (i.e., important precursor for cell wall synthesis) [74] while Rifampicin a well-known antibiotic target enzyme belongs to nucleic acid biosynthetic pathways [42] suggesting importance of both cell wall and nucleic acid biosynthetic pathways as target for new antibiotic discovery [75]. Although bactericidal activity of various nanoparticles has been reported previously in recent years still exact mechanism of their action is not known [76, 77]. Keeping in view good antibacterial activity of SnO₂ against E. coli and S. aureus , we performed molecular docking studies to identify their possible mechanism of action against β -lactamase and DNA gyrase enzymes as potential target.

In case of β -lactamase from E. coli the best binding score observed was − 5.71 kcal/mol showing H-bonding interaction with Lys239 (1.80 Å) and Gly235 (1.66 Å) alongside metal contact interaction with Gln35 as shown in Fig. 12a, b. Similarly, the top binding score obtained for DNA gyrase from E. coli was − 9.57 kcal/mol having H-bonding interaction with Thr163 (1.46 Å), Gly77 (1.43 Å) and Glu50 (3.36 Å) along with metal contact interaction with Gly75 as depicted in Fig. 12c, d.

een , b Binding interaction pattern of SnO₂ nanoparticle with active site residues of β -lactamase and c , d DNA gyrase from E. coli

The best binding score obtained for β -lactamase of S. aureus was − 11.83 kcal/mol. The binding patterns of SnO₂ inside active pocket involved H-bonding interaction with Ser400 (2.16 Å), Gly522 (1.99 Å) and Ileu524 (1.90 Å). In addition, metal contact interaction was observed between SnO₂ and Gln521 as depicted in Fig. 13a, b. For DNA gyrase from S. aureus the best conformation obtained showed H-bonding interaction with Gly85 (2.55 Å) and Thr173 (1.54 Å) having binding score − 8.61 kcal/mol (Fig. 13c, d).

een , b Binding interaction pattern of SnO₂ nanoparticle with active site residues of β -lactamase and c , d DNA gyrase from S. aureus