Waarnemingsgedrag van tweedimensionale Al- en P-gedopeerde WS2 richting NO, NO2 en SO2:een Ab Initio-onderzoek

Resultaten en discussie

De adsorptieposities zijn getoond in Fig. 1a-c, wat overeenkomt met ongerepte, met Al-gedoteerde en P-gedoteerde WS₂ , respectievelijk. In Fig. 1, d-f waren de bindingslengten van N–O, N=O en S=O respectievelijk 1,16 Å, 1,21 Å en 1,46 Å. De bindingslengte van de W-S-, Al-W- en P-W-binding was respectievelijk rond de 2,43 Å, 2,86 Å en 2,45 Å. Na de geometrische optimalisatie is de energetisch gunstige plaats voor elk adsorbaat gebruikt in de daaropvolgende discussie. De bindingsenergieën van de 3,7% P- en Al-gedoteerde WS₂ systeem op de energetisch gunstige plaats werden getoond in Tabel 1. De bindingsenergie van het zuivere WS₂ systeem werd getoond in Tabel S1. Dan, volgens de resultaten van bindingsenergie, de interactie tussen gasmoleculen en zuivere WS₂ was zo zwak dat het voor het substraatmateriaal moeilijk was om gasmoleculen stabiel te adsorberen. De bindingsenergie van de NO-ongerepte WS₂ systeem was zelfs positief. De introductie van doteermiddel zou echter de adsorptiesterkte tussen gas en WS₂ aanzienlijk kunnen verbeteren. , speciaal voor WS₂ gedoteerd door Al-atoom. Van alle dopinggevallen was de adsorptiesterkte het kleinst, terwijl SO₂ geadsorbeerd op P–WS₂ . Naast Al en P werden ook andere elementen in dezelfde periode of familie met S, zoals O, Si, Cl of Se, overwogen. Het geval van Fe-gedoteerde W-gesubstitueerde WS₂ werd getoond in Fig. S1, terwijl WS₂ systemen met deze doteermiddelen hadden ofwel een slechte stabiliteit (hoge E _fm ) of zwakke interactie met gasmoleculen. Deze doteermiddelen zijn daarom niet betrokken bij de vervolgonderzoeken. De energetisch gunstige plaatsen (de laagste negatieve bindingsenergie) van NO, NO₂ , en SO₂ moleculen geadsorbeerd op het gedoteerde WS₂ werden respectievelijk getoond in Fig. S2, S3 en S4.

De bandstructuren van ongerepte en Al- en P-gedoteerde monolaag WS₂ werden gepresenteerd in Fig. 2. De resultaten van de projectieve dichtheid van toestanden (PDOS) werden getoond in Fig. S5. De monolaag 2H WS₂ is een halfgeleider met een directe bandgap in het Γ-punt. Voor WS₂ gedoteerd met Al-atoom, introduceerde de onzuiverheid interface-toestanden in het bandgap-gebied van monolaag 2H WS₂ . Bovendien vormt de aanwezigheid van een metaalatoom de Schottky-barrière met het Fermi-niveau vastgezet in het oppervlaktegebied van de halfgeleider. De pinpositie ligt binnen 0.2 eV tot het Fermi-niveau van de eerste halfgeleider [5]. Metaaleigenschappen worden veroorzaakt door metaaldoteermiddelen [30]. Tegelijkertijd introduceerde het P-atoom energiebanden gemengd met de geleidings- en volantband van WS₂ . Bandstructuren van gedoteerde WS₂ na gasadsorptie werden getoond in Fig. S6. Bijgevolg, in het geval van NO op Al-gedoteerde WS₂ , NEE op P-gedoteerde WS₂ , en SO₂ op Al-gedoteerde WS₂ , had de bandbreedte van het materiaal een duidelijke verandering nadat de gasmoleculen waren geadsorbeerd. Eerdere studies hebben aangetoond dat een smallere bandgap lagere kinetische stabiliteit, hogere chemische activiteit en een meer natuurlijke elektronenovergang van de valentieband naar de geleidingsband betekent [31, 32]. Dus, na gasadsorptie, maakten duidelijke bandgap-veranderingen van gedoteerde materialen het mogelijk om gevoelige substraten te zijn om het bestaan ​​​​van gasmoleculen te detecteren.

Bandstructuur van a ongerepte WS₂ , b Al-gedoteerde WS₂ , en c P-gedoteerde WS₂

Op basis van de ladingsoverdracht tussen gasmoleculen en substraatmaterialen kan de detectie van gas worden voltooid door gassensoren. Volgens de traditionele ladingsoverdrachtstheorie is het mechanisme van het ladingsoverdrachtsproces tussen gas en WS₂ werd getoond in Fig. 3. LUMO is de laagste onbezette orbitaal van moleculen, terwijl HOMO de hoogste bezette orbitaal van moleculen is. E _f is het Fermi-niveau van het substraat. Als E _f tussen LUMO en HOMO ligt, vindt er geen overdracht van kosten plaats volgens de traditionele theorie. Vervolgens Zhou et al. voegde eraan toe dat het ladingsoverdrachtsmechanisme zou worden bepaald door de orbitale vermenging van LUMO en HOMO met het substraatmateriaal als E _f ligt tussen LUMO en HOMO, zoals weergegeven in Fig. 3a [5]. Als de LUMO lager is dan het Fermi-niveau van WS₂ , zullen elektronen uit WS₂ . stromen naar gasmolecuul getoond in Fig. 3b [7]. Na het bereiken van de evenwichtstoestand, de E _f van het adsorptiesysteem is hetzelfde als LUMO. Omgekeerd, als de HOMO hoger is dan het Fermi-niveau van WS₂ , zullen elektronen van gasmoleculen naar WS₂ . stromen getoond in Fig. 3c [5]. De E _f van het adsorptiesysteem is hetzelfde als LUMO onder de evenwichtstoestand. De LUMO en HOMO iso-oppervlakken van NO, NO₂ , en SO₂ orbitaal van het molecuul werden respectievelijk getoond in Fig. 4, a-c. De energie van LUMO en HOMO en E _f van WS₂ werden gepresenteerd in tabel S2. Volgens de tabel, E _f lag tussen LUMO en HOMO in de Al- en P-gedoteerde adsorptiesystemen. Daarom is het noodzakelijk om de orbitale vermenging tussen de LUMO en HOMO van gasmoleculen en het substraatmateriaal te onderzoeken.

Schematisch diagram van het ladingsoverdrachtmechanisme

LUMO en HOMO van orbitaal a NEE, b NEE₂ , en c SO₂

DOS werd gebruikt om de elektronendistributie en orbitale menging in het adsorptiesysteem verder te bespreken, die afhing van de interactie tussen gassen en substraten. Figuur 5 presenteert de DOS van gassen, doteerstoffen, S- en W-atomen. Zwarte en rode lijnen waren respectievelijk de DOS-curven van gassen en doteerstoffen. En blauwe en olijfkleurige lijnen waren respectievelijk die van S- en W-atomen. Na gasadsorptie, als gevolg van de orbitale interactie, vond de elektronenherverdeling plaats in het hele systeem, wat zou leiden tot overlappingen van DOS-pieken tussen het gas en het substraatmateriaal. De overlappingen van DOS-pieken betekenden de vermenging tussen moleculaire orbitalen, wat het bestaan ​​van een interactie tussen gas en meetmaterialen aantoont [33]. Het mengen van moleculaire orbitalen was nuttig voor de ladingsoverdracht, zodat het de adsorptie-interactie tussen gas en materiaaloppervlak kan vergroten [34,35,36]. Daarom werd de vermenging tussen moleculaire orbitalen vergeleken om de adsorptie-effecten van gasmoleculen te evalueren. In Fig. 5a was de orbitale vermenging tussen NO-molecuul en Al-atoom bij − 12,62 en − 8.11 eV. En de orbitale vermenging tussen NO-molecuul en Al-, S- en W-atomen was 2,02 eV. In Fig. 5b, de orbitale vermenging tussen NO₂ molecuul en Al-atoom was bij − 19,60, − 11,60 en − 8,44 eV. En de orbitale vermenging tussen NO₂ molecuul en de Al-, S- en W-atomen waren op 0 eV. In Fig. 5c, de orbitale vermenging tussen SO₂ molecuul en Al-atoom was op − 12,09 eV. De orbitale vermenging tussen SO₂ molecuul en Al- en S-atomen was op − 8,27 eV. De orbitale vermenging tussen SO₂ molecuul en Al-, S- en W-atomen was op 1,75 eV. In Fig. 5d was het orbitale mengsel tussen NO-molecuul en P-atoom bij − 12,21 eV. En de orbitale vermenging tussen NO-molecuul en P-, S- en W-atomen was bij − 10 eV. In Fig. 5e, het orbitale mengsel tussen NO₂ molecuul en P-atoom was op − 12,63 eV. En de orbitale vermenging tussen NO₂ molecuul en P-, S- en W-atomen was bij − 9,66 en − 5,51 eV. In Fig. 5f, de orbitale vermenging tussen SO₂ molecuul en S-atomen was bij − 9,25 eV. Uit de bovenstaande resultaten kan worden afgeleid dat de aanwezigheid van onzuiverheden resulteert in meer orbitale vermenging. Bovendien is de orbitale menging in de systemen met Al-atoom gedoteerd meer dan die in de systemen met P-atoom gedoteerd, wat wijst op een sterkere interactie tussen gasmoleculen en substraat in Al-gedoteerde systemen die goed overeenkwamen met de resultaten van binging-energie. Samenvattend kan de introductie van onzuiverheden zorgen voor meer geactiveerde pieken in de hele band, waardoor de kans op orbitale vermenging tussen het substraat en gasmoleculen toeneemt.

DOS van a NO-, Al-, S- en W-atomen; b NEE₂ , Al-, S- en W-atomen; c SO₂ , Al-, S- en W-atomen; d NO-, P-, S- en W-atomen; e NEE₂ , P-, S- en W-atomen; en f SO₂ , P, S en W atomen

Om het detectiepotentieel van de met Al en P gedoteerde WS₂ verder te evalueren , CO₂ en H₂ O werden ook overwogen voor het testen van de selectiviteit van Al- en P-gedoteerde WS₂ gas te richten. Vergelijkbaar met NO, NO₂ , of SO₂ adsorptie, de meest stabiele adsorptieplaats van drie plaatsen met hoge geometrische symmetrie op WS₂ werd getoond in Fig. S7 (a), (b), (c) en (d). De resultaten van de bindingsenergie werden weergegeven in Tabel S3 en de resultaten van de bandstructuur werden getoond in Fig. S7(e), (f), (g) en (h). De bindingslengte van C=O in geïsoleerde CO₂ en O–H in geïsoleerde H₂ O was respectievelijk 1,175 Å en 0,971 Å. Ze veranderden niet veel nadat gas was geadsorbeerd op de gedoteerde WS₂ behalve H₂ O geadsorbeerd op Al-WS₂ . Dat duidde op de interactie tussen de H₂ O-molecuul en Al-gedoteerde WS₂ was de sterkste. Volgens tabel 2 is de berekende bindingsenergie van H₂ O op Al-WS₂ was − 1,69 eV.

Al deze resultaten wezen op een mogelijkheid dat de met Al-gedoteerde WS₂ zou een slechte selectiviteit hebben om gas te targeten onder het bestaan ​​van H₂ O. Om dit punt verder te bevestigen, werd de DOS-analyse uitgevoerd, weergegeven in Fig. 6. Voor Fig. 6b, in de groep van H₂ O op Al-WS₂ , de overlappingen van DOS-pieken tussen het gas en het substraatmateriaal nabij E _f (0 eV) waren veel duidelijker dan de andere drie. Dat bleek een sterke interactie en meer mogelijkheid van ladingsoverdracht tussen H₂ O-molecuul en Al-WS₂ . Trouwens, meer orbitale vermenging tussen de H₂ O-molecuul en Al-atoom konden worden gevonden, wat meer bewijs voor de interactie opleverde. Hieruit konden we concluderen dat de met Al-gedoteerde WS₂ omdat detectiemateriaal gemakkelijk zou worden beïnvloed door H₂ O. De bindingsenergie was − 0,18 en − 0,27 eV met CO₂ en H₂ O adsorberend op P-gedoteerde WS₂ , respectievelijk. Deze resultaten waren minder dan de bindingsenergie van NO (− 0,87 eV) en NO₂ (− 1.27 eV) maar zeer dicht bij de bindingsenergie van SO₂ (− 0.29 eV) op P-gedoteerde WS₂ . In Fig. 6c, de orbitale vermenging tussen CO₂ molecuul en P-atoom was op − 12,63 en − 9,66 eV. In Fig. 6d, het orbitale mengsel tussen H₂ O-molecuul en S-atomen waren bij − 9,25 eV. Daarom is de gevoeligheid van P-gedoteerde WS₂ naar SO₂ werd gemakkelijk uitgevoerd in aanwezigheid van CO₂ of H₂ O wanneer bindingsenergie en orbitale menging gelijktijdig in aanmerking werden genomen.

DOS van a CO₂ , Al-, S- en W-atomen; b H₂ O-, Al-, S- en W-atomen; c CO₂ , P-, S- en W-atomen; en d H₂ O-, P-, S- en W-atomen

De dotering met één atoom (3,7% doteringsconcentratie) werd in de bovenstaande delen besproken. Aangezien verschillende dopingconcentraties een impact hadden op de waarnemingsprestaties, werd het geval van diatomische doping (7,4% dopingconcentratie) ook besproken in de 3 × 3 WS₂ model. S-atomen werden nog steeds vervangen door doteringsatomen. Er waren vier situaties voor dopinglocaties weergegeven in Fig. S8. Voor de Al-gedoteerde WS₂ , werden ze respectievelijk genoemd als 2Al-1, 2Al-2, 2Al-3 en 2Al-4. Voor de P-gedoteerde WS₂ , werden ze respectievelijk genoemd als 2P-1, 2P-2, 2P-3 en 2P-4. Vervolgens werd de vormingsenergie van elk dopingsysteem berekend om de moeilijkheid van het vormen van deze structuren te evalueren. Hoe lager de vorming van energie is, hoe gemakkelijker de vorming van configuratie is. De resultaten van de vorming van energie werden getoond in Tabel S4. De 2Al-1-structuur werd gekozen omdat deze de laagste vormingsenergie heeft van de vier gevallen. Evenzo werden 2P-1 en 2P-3 beide gekozen omdat ze aangrenzende formatie-energieën hebben.

Volgens bandstructuurresultaten (Fig. S6), Al-gedoteerde WS₂ had uitstekende adsorptieprestaties voor NO en SO₂ dan GEEN₂ wanneer de dopingconcentratie 3,7% was. En P-gedoteerde WS₂ had superieure adsorptieprestaties dan NO₂ en SO₂ . Daarom, voor Al-gedoteerde WS₂ , alleen NO en SO₂ werden overwogen toen de dopingconcentratie 7,4% bedroeg. Voor P-gedoteerde WS₂ , alleen NEE werd overwogen. Op basis hiervan werd de invloed van de dopingconcentratie op de adsorptieprestatie onderzocht. De meest stabiele adsorptiestructuren werden getoond in Fig. S9 en toonden aan dat de bindingsenergieresultaten werden getoond in Tabel S5. DOS van deze systemen werd gepresenteerd in Fig. 7. In Fig. 7a was de orbitale vermenging tussen NO-molecuul en Al-atomen respectievelijk − 6,51, − 3,25 en − 0,75 eV. De orbitale vermenging tussen NO-molecuul en S, evenals W-atomen, was 1,78 eV. In Fig. 7b, de orbitale vermenging tussen SO₂ molecuul en S-atomen was bij − 19,69 eV. De orbitale vermenging tussen SO₂ molecuul en S, evenals Al-atomen, was bij − 10,91 eV. In Fig. 7c was de orbitale vermenging tussen NO-molecuul en P-atomen bij − 7,67 eV. De orbitale vermenging was bij − 0,86 eV tussen NO-molecuul en P evenals W-atomen. De orbitale vermenging was bij − 2.39 eV tussen NO-molecuul en P, S, evenals W-atomen. In Fig. 7d was de orbitale vermenging tussen NO-molecuul en W-atomen respectievelijk − 12,55 en − 0,76 eV. Wanneer Fig. 7a wordt vergeleken met Fig. 5a, kan worden waargenomen dat de orbitale meng- en bindingsenergie sterker werd, wat aangaf dat de Al-dopingconcentratie van 7,4% een grotere NO-adsorptieprestatie induceerde dan 3,7%. Als we Fig. 7b vergelijken met Fig. 5c, verzwakten de orbitale meng- en bindingsenergie, wat suggereert dat 7,4% Al-dopingconcentratie een slechtere SO₂ veroorzaakte adsorptieprestaties dan 3,7%. En de negatieve bindingsenergie van het 2P-1-systeem was lager dan die van 2P-3, volgens tabel S5. Vandaar dat de adsorptieprestaties van het 2P-3-systeem slechter waren dan die van 2P-1, vanuit het perspectief van bindingsenergie en orbitale menging, en vervolgens de 2P-1-structuur vergeleken met figuur 5d. Door Fig. 7c te vergelijken met Fig. 5d, werden de orbitale meng- en bindingsenergie versterkt en dat gaf aan dat 7,4% P-dopingconcentratie betere NO-adsorptieprestaties dan 3,7% kan opleveren. Samenvattend kan worden vastgesteld dat de invloed van verschillende dopingconcentraties op de waarnemingsprestaties van P-gedoteerde WS₂ was minder dan die van Al-gedoteerde WS₂ .

DOS van a NO, 2Al-1, S en W-atomen; b SO₂ , 2Al-1, S en W-atomen; c NO, 2P-1, S en W-atomen; en d NO, 2P-3, S en W-atomen. e Bindingsenergieën van alle adsorptiesystemen

Aan de andere kant werden de bindingsenergieën van alle adsorptiesystemen getoond in de vorm van een kolomgrafiek in figuur 7e. Volgens Fig. 7e zouden beide concentraties van 3,7% en 7,4% doping de adsorptiesterkte van het systeem kunnen verbeteren in vergelijking met de zuivere WS₂ systeem. Voor de systemen gedoteerd met twee P-atomen verbeterde 7,4% doping de adsorptiesterkte van meer dan 3,7% doping, vooral voor NO-gasadsorbering. Voor de systemen gedoteerd met twee Al-atomen nam de adsorptiesterkte aan NO-gas toe. Terwijl de adsorptiesterkte aan SO₂ of GEEN₂ afgenomen, en dat in de gevallen met SO₂ meer gedaald dan de gevallen met NO₂ . Over het algemeen had de toename van de dopingconcentratie een grotere invloed op de adsorptiesterkte van met Al gedoteerde systemen dan met P-gedoteerde systemen.