Enkelvoudige waterstroom door tweedimensionale nanoporeuze membranen

Resultaten en discussie

Waterflux

Tijdens het uitoefenen van drukval over het membraan werd het aantal watermoleculen dat door het membraan verplaatste geteld, zoals te zien is in Fig. 2a, b. Figuur 2a, b geeft het aantal watertranslocaties weer door respectievelijk de 2D (R1) en 3D (R1) membranen. Uit de helling van watertranslocatie vs. tijd werd de gemiddelde waterflux gemeten. In figuur 2c werd de gemeten waterflux uitgezet met de interactiesterkten voor 2D- en 3D-membranen. Naarmate de interactiesterkte toeneemt, neemt de waterflux sterk toe tot een maximale waterflux en neemt vervolgens monotoon af in alle membranen. In 2D-membranen was de waterflux van R1 iets hoger dan die van R2. Het verschil is een gevolg van het wat grotere waterbereikbare gebied van R1.

een Aantal verplaatste watermoleculen met de tijd in 2D-membranen, b aantal getransloceerde watermoleculen met de tijd in 3D-membranen, c berekende waterflux (aantal getransloceerde watermoleculen per ns) variatie met de water-membraan interactiesterkte

De minimale waterflux naar de maximale waterfluxovergang bij de lage interactiesterkte is te danken aan de porieontvochtiging-bevochtigingsovergang. In nanoporiën met een diameter van minder dan nanometer zijn watermoleculen gerangschikt als een keten met één bestand [1, 58], zoals te zien is in Fig. 3e, f. Het aantal waterstofbruggen van watermoleculen dat een enkel bestand vormt, neemt af tot ongeveer anderhalf [59]. Bij de vorming van de single-file worden de verloren waterstofbindingsenergieën gedeeltelijk gecompenseerd door de membraan-water-interactie-energie [1]. Bij een lage membraan-waterinteractiesterkte die de hydrofobe porie weergeeft, biedt de membraan-waterinteractie niet voldoende compensatie om de enkelvoudige keten te vormen. Dergelijk ontvochtigingsgedrag wordt bevestigd in zowel de drukgestuurde als de evenwichtssimulaties, door het dichtheidsprofiel en het meetbezettingsgetal uit te zetten (zie details in de sectie "Waterdichtheid" en "Waterbezetting in nanoporiën").

een –d Waterdichtheidsprofiel en e –f gevisualiseerde watervorming in één bestand tijdens MD. Waterdichtheid langs de axiale richting van de nanoporie voor a 2D-membranen en b 3D-membranen. De dichtheid werd gemeten in cilindrische bakken met een voor water toegankelijke poriestraal. Gedetailleerd dichtheidsprofiel in het poriegebied voor de c 2D-membraan en d 3D membraan. Configuratie met één bestand binnen de e 2D nanoporie en f 3D nanoporie

De 2D- en 3D-membranen vertoonden verschillen in de drempelinteractiesterkte. De drempelinteractiesterkte van de 3D-membranen was hoger dan die van de 2D-membranen. Binnen de sub-nanometerporie zijn een gedeeltelijke keten of individuele watermoleculen energetisch ongunstig. Daarom is volledige ketenvorming in de porie een voorwaarde voor de bevochtiging van de sub-nanometerporie. Een relatief korte ketenlengte en dicht bij elkaar gelegen bulkwaterbaden maken het bevochtigen van 2D-membranen mogelijk met een relatief lage interactiesterkte. Vanwege een dergelijk verschil in drempelinteractiesterkte was de waterflux van 2D-membranen hoger dan die van het 3D-membraan bij lage interactiesterkten (0,25 \({\varepsilon }_{0}\) en 0,5 \({\varepsilon } _{0}\)).

Op de drempelinteractiesterkte die nanoporiën bevochtigt, wordt de maximale waterflux bereikt. Vervolgens neemt de waterflux af met toename van de interactiesterkte. Er is gemeld dat hydrofobe oppervlakken de grensverschuiving bevorderen en vervolgens de waterstroom verbeteren [60,61,62]. De continuüm-hydrodynamica bepaalt ook de verhoogde waterflux wanneer de slip-randvoorwaarde wordt toegepast. De geldigheid van hetzelfde mechanisme op een enkelvoudige flux en het 2D-membraan is onduidelijk vanwege sub-nanometerafmetingen in de axiale en radiale porierichting. Om te verklaren dat de waterflux afneemt met toenemende hydrofiliciteit, zijn de waterdynamica en energetica onderzocht (zie de secties "Waterdiffusiviteit" en "Potentieel van gemiddelde kracht"). Merk op dat de afname van de waterflux significanter was voor 3D-membranen in vergelijking met 2D-membranen. Bij matige interactiesterkte (\({\varepsilon }_{0}, 2{\varepsilon }_{0}\)) zijn 3D-membranen superieur aan 2D-membranen, terwijl het omgekeerde het geval is bij hoge interactiesterkte (4 \( {\varepsilon }_{0})\).

Waterdichtheid

Waterdichtheidsprofielen langs de axiale richting van de poriën zijn uitgezet in Fig. 3a-d. De waterdichtheid wordt gemeten met behulp van de cilindrische bakken met de poriestraal om toegang te krijgen tot het dichtheidsprofiel in het gebied met open poriën. Figuur 3a en b geven het waterdichtheidsprofiel weer met respectievelijk 2D- en 3D-membranen, waarbij het poriegebied wordt aangegeven door de stippellijnen. De breedte van het poriegebied wordt gedefinieerd als de van der Waals-diameter van membraanatomen. Aangezien het centrum van membraanatomen zich bevindt op z = 6 nm, poriegebieden worden gedefinieerd als z = 5,83–6,17 nm voor 2D-membranen, en z = 5,83–8,23 nm voor 3D-membranen. In Fig. 3c, d, wordt de waterdichtheid in het poriegebied weergegeven.

In het proximale gebied van de porie-ingang worden duidelijk significante dichtheidspieken en -dalen waargenomen, die een gelaagde waterstructuur vertegenwoordigen. De gelaagde waterstructuur nabij de massieve muren is gerapporteerd door eerdere MD [63] en experimentele studies [64]. Omdat de poriestraal kleiner is dan de afstand waarbinnen van der Waals-interacties optreden (~-1,2 nm), verdween de gelaagde waterstructuur niet ondanks dat de porie open was. Uit de dichtheidsoscillaties blijkt dat de grootte van de dichtheidspiek toeneemt met de toename van de interactiesterkte.

De dichtheidspieken binnen het poriegebied geven de gunstige plaatsen aan van watermoleculen die het enkele bestand vormen. In 2D-nanoporiën geven twee dichtheidspieken aan dat twee watermoleculen een stabiel enkelvoudig bestand vormen. In 3D-nanoporiën werden acht tot negen dichtheidspieken waargenomen, wat aangeeft dat er een langere waterketen was gebouwd (Fig. 3e, f). De nulwaterdichtheid in het poriegebied geeft aan dat er geen watermoleculen door de membranen dringen. In 2D-nanoporiën is de waterdichtheid bijna nul met een interactiesterkte van 0,25 \({\varepsilon }_{0}\); daarom was de waterflux nominaal voor 2D-nanoporiën met een interactiesterkte van 0,25 \({\varepsilon }_{0}\). In 3D-nanoporiën is de waterdichtheid nul voor interactiesterkten van 0,25 \({\varepsilon }_{0}\) en 0,5 \({\varepsilon }_{0}\), wat betekent dat de waterflux werd gemeten als nul voor 3D nanoporiën met die interactiesterkten.

Waterbezetting in nanoporiën

De evenwichtswaterdynamiek werd ook onderzocht door evenwichtssimulaties uit te voeren zonder het externe drukverschil. De waterbezettingsgetallen van nanoporiën werden gemeten door de momentane hoeveelheid watermoleculen in het poriegebied gedurende elk tijdsbestek te tellen. Figuur 4a–l geeft het bezettingsgetal met de tijd weer voor de verschillende interactiesterkten van de 2D- en 3D-membranen. Zoals te zien is in figuur 4, demonstreert waterbezetting de waterleegvullende twee-toestandenovergang van de nanoporiën. Het is bekend dat dit kenmerkend is voor enkellaags water, aangezien de gedeeltelijk gevulde (gebroken enkellaagse) toestand energetisch ongunstig is [1]. Bij een lage interactiesterkte van 0,25 \({\epsilon }_{0}\), is de lege toestand (0-1 waterbezetting) meer bevolkt voor zowel 2D- als 3D-membranen. Bij deze sterkte was het gemiddelde bezettingsgetal 0,37 voor 2D-membranen en 0,05 voor 3D-membranen. Bij een interactiesterkte van 0,5 \({\epsilon }_{0}\), is de gevulde toestand (1–2 waterbezetting) meer bevolkt voor 2D-membranen, terwijl de lege toestand nog steeds gevuld is voor 3D-membranen. Bij deze sterkte was het gemiddelde waterbezettingsgetal 1,1 voor 2D-membranen en 0,3 voor 3D-membranen. Bij een interactiesterkte van \({\epsilon }_{0}\), wordt het bezettingsnummer ingevuld met 8-10 voor 3D-membranen. Dit geeft aan dat 3D-membranen in gevulde toestand zijn met een interactiesterkte van \({\epsilon }_{0}\).

Waterbezettingsgetal in de nanoporie voor a –u 2D en ik –ik 3D-membranen. De interactiesterkten tussen membraan en water zijn 0,25 \({\epsilon }_{0}\) voor a , e , en ik , 0,5 \({\epsilon }_{0}\) voor b , v , en j , \({\epsilon }_{0}\) voor c , g , en k , en 4 \({\epsilon }_{0}\) voor d , u , en l . Gemiddelde bezettingscijfers variëren met de interactiesterkte (m )

De variatie van het gemiddelde waterbezettingsgetal met de interactiesterkte wordt weergegeven in Fig. 4m. Het leegvullende overgangsgedrag in twee toestanden werd ook waargenomen met de interactiesterkte. Een scherpe overgang wordt duidelijk waargenomen voor 3D-membranen als het bezettingsgetal van een nominaal getal naar een hoog aantal springt, en dan lichtjes toeneemt met de toename van de interactiesterkte. Vergelijkbaar overgangsgedrag wordt waargenomen in 2D-membranen; 2D-membranen vertonen echter een matige overgang vanwege de korte ketenlengte van één bestand en het dicht bij elkaar gelegen bulkwaterbad, dat een relatief gunstige overgangstoestand regelt.

Het overgangsgedrag van leegvullende (ontvochtiging-bevochtiging) toestanden ondersteunt de waterfluxvariatie bij een lage interactiesterkte. Onder de drempelinteractiesterkte was de waterflux als gevolg van de toegepaste drukval nul of nominaal. Bij een interactiesterkte van 0,5 \({\epsilon }_{0}\) was de waterflux voor het 2D-membraan veel hoger in vergelijking met het 3D-membraan. Bij deze interactiesterkte bevindt het 2D-membraan zich in de bevochtigende toestand, terwijl het 3D-membraan zich in de ontvochtigende toestand bevindt. Daarom kan worden geconcludeerd dat waterontvochtiging verantwoordelijk is voor waterfluxvariaties bij een lage interactiesterkte. Helaas kan de waterbezetting niet verklaren dat de waterflux afneemt met een hogere interactiesterkte.

Waterdiffusiviteit

Om de waterdynamiek verder te onderzoeken, werden waterdiffusiecoëfficiënten berekend op basis van evenwichtssimulaties. In dichtheidsprofielen werden grote oscillaties in het proximale poriegebied waargenomen, wat wijst op een gelaagde waterstructuur. De amplitude van dichtheidsoscillatie nam toe met toename van de interactiesterkte. Om rekening te houden met dergelijke structurele effecten, werden waterdiffusiecoëfficiënten in de porienabijheid en ingangsgebieden berekend en uitgezet in Fig. 5a-e. Figuur 5a toont diffusiecoëfficiënten van watermoleculen in verschillende gebieden, waaronder zowel nabijheids- als ingangsgebieden. Het is duidelijk dat diffusiecoëfficiënten afnemen naarmate de interactiesterkten toenemen. Daarom kan worden geconcludeerd dat de afname van waterdiffusiviteiten heeft bijgedragen aan de afname van de waterflux met toename van de interactiesterkte boven de drempelinteractiesterkte.

Waterdiffusiecoëfficiënten in porie-nabijheid en porie-ingangsgebied. Het porienabijheidsgebied wordt gedefinieerd als het cilindrische gebied met een poriestraal en een lengte van 1 nm. Het porie-ingangsgebied wordt gedefinieerd als het cilindrische gebied met een poriestraal en van der Waals-diameter. een Diffusiecoëfficiënt variaties met de interactiesterkte. Diffusiecoëfficiënten worden gemeten in gebieden, waaronder zowel porie-ingang als nabijheidsgebied. b , c Diffusiecoëfficiëntprofiel langs de axiale richting van de poriën voor een interactiesterkte van b \({\epsilon }_{0}\) en c 4 \({\epsilon }_{0}\). d , e Diffusiecoëfficiëntvariatie met interactiesterkte in de d porie-nabijheidsgebied en e porie ingangsgebied

De profielen van diffusiecoëfficiënten in de axiale porierichting worden getoond voor een matige interactiesterkte (\({\epsilon }_{0}\)) en hoge interactiesterkte (4 \({\epsilon }_{0}\)) in Fig. 5b, c, respectievelijk. In Fig. 5b-e wordt dezelfde porieconfiguratie (R1) voor 2D- en 3D-nanoporiën vergeleken om elk effect veroorzaakt door het porieconfiguratieverschil te elimineren. Er werd waargenomen dat de diffusiecoëfficiënten geleidelijk afnamen van de bulkdiffusiviteit (~ 2.7 × 10 ^–9 m ² /s [49]) toen ze de porie-ingang naderden. De afname van de diffusiecoëfficiënt kan het gevolg zijn van een combinatie van het poriebegrenzingseffect en het waterlaageffect. Membraanhydrofiliciteit zal waarschijnlijk de diffusiecoëfficiënt verminderen door twee verschillende mechanismen, dat wil zeggen, het induceren van een sterk gelaagde structuur in de nabijheid van de poriën en het verhogen van de wrijvingskracht in het porie-ingangsgebied. In afzonderlijke diffusiecoëfficiëntberekeningen in porienabijheids- en ingangsgebieden (zie Fig. 5d, e), namen de diffusiecoëfficiënten af ​​met toename van de interactiesterkte in beide gebieden.

De diffusiecoëfficiënten voor 3D-membranen waren iets hoger of vergelijkbaar met die van 2D-membranen in de porie-ingangsgebieden. Daarentegen waren de diffusiecoëfficiënten voor 3D-membranen kleiner dan die van 2D-membranen in de porienabijheid, en het verschil is significant bij de hoge interactiesterkte (4 \({\epsilon }_{0}\)). In de drukgestuurde stromingssimulatie vertoonde de waterstroom door 3D-membranen een significant lagere snelheid met de interactiesterkte in vergelijking met 2D-membranen. Dit resulteerde in een vergelijkbare of hogere waterflux voor 3D-membranen bij een matige interactiesterkte (\({\epsilon }_{0},\) 2 \({\epsilon }_{0}\)), en een hogere waterflux voor 2D-membranen met een hoge interactiesterkte (4 \({\epsilon }_{0}\)). De diffusiviteiten in de nabijheid van de poriën lijken de belangrijkste oorzaak te zijn van een dergelijke omgekeerde waterflux bij een hoge interactiesterkte.

Potentieel van gemiddelde kracht

Om de superioriteit van de membranen, die afhangt van de interactiesterkte, verder te onderzoeken, werden de 2D- en 3D PMF-profielen vergeleken voor de matige interactiesterkte (\({\epsilon }_{0})\) en hoge interactiesterkte (4 \ ({\epsilon }_{0}\)). De PMF-profielen van 2D- en 3D-nanoporiën worden vergeleken in Fig. 6. Het PMF-profiel toont lokale maxima, die de vrije-energiebarrière vertegenwoordigen die watermoleculen moeten overwinnen om door de membranen te transporteren. Uit de PMF-profielen werden twee belangrijke PMF-energiebarrières geïdentificeerd bij het porie-ingangsgebied (z = 6 nm) en het porie-nabijheidsgebied (z \(\circa\) 5,5 nm). Bij een interactiesterkte van \({\epsilon }_{0}\), vertoonde de nabijheidsenergiebarrière geen significant verschil tussen 2 en 3D. Bij een hoge interactiesterkte van 4 \({\epsilon }_{0}\), waren de energiebarrières bij de nabijheid beide verhoogd, maar met een hogere magnitude voor 3D-membranen in vergelijking met de 2D-membranen. Dit bevestigt dat de porienabijheid de belangrijkste factor is voor omgekeerde waterflux bij een hoge interactiesterkte.

PMF-profielen langs de axiale porierichting voor een a matige interactiesterkte (\({\epsilon }_{0})\) en b hoge interactiesterkte (\(4{\epsilon }_{0})\)

Met een toename van de interactiesterkte (\({\epsilon }_{0}\) → \(4{\epsilon }_{0}\)), veranderde de energiebarrière van de poriëningang van 1,94 naar 1,82 voor 2D-membranen en 1,68 tot 1,45 voor 3D-membranen. Er is een lichte afname van de ingangsenergiebarrière met toenemende membraan-water-interactie-energie. Aan de andere kant, met toename van de interactiesterkte (\({\epsilon }_{0}\) → \(4{\epsilon }_{0}\)), verandert de nabijheidsenergiebarrière van 0,4 naar 1,05 voor 2D membranen en 0,47 tot 1,61 voor 3D-membranen. Vanuit energetisch oogpunt is een afname van de waterflux met toename van de interactiesterkte voornamelijk te wijten aan het toenemen van de energiebarrière in het proximale poriegebied. Het houdt ook verband met de hogere reductie van de waterflux voor 3D-membranen, vergeleken met 2D-membranen. De totale energiebarrière voor 2D-membranen (2,34 k_B T) is iets hoger dan die van 3D (2,15 k_B T) membranen wanneer de membraan-water interactie matig is (\({\epsilon }_{0}\)). Vanwege de significante toename van de nabijheidsenergiebarrière voor 3D-membranen, is hun totale energiebarrière (3,06 k_B T) is hoger dan die van 2D-membranen (2,87 k_B T) bij een hoge interactiesterkte (4 \({\epsilon }_{0})\). Daarom ondersteunt ΔPMF kwantitatief de superioriteit van 2D-membranen bij een hoge interactiesterkte (4 \({\epsilon }_{0})\) en 3D-membranen bij een matige interactiesterkte (\({\epsilon }_{0}) \).

Voor niet-single-file waterstroom door grotere poriegroottes, wordt aangenomen dat 2D-membranen dominant zijn over 3D-membranen, ongeacht de interactiesterkte. Het bevochtigings-ontvochtigingsgedrag met de interactiesterkte werd waargenomen voor CNT-membranen met grotere poriegroottes uit eerdere literatuur [65]. De drempelinteractiesterkte nam af met toenemende poriegroottes [65]. Vanwege de dicht bij elkaar gelegen waterreservoirs en de korte porielengte, zullen de 2D-membranen een lagere drempelinteractiesterkte vertonen in vergelijking met de 3D-membranen, wat consistent is met de resultaten voor stroming in één bestand. 2D-membranen vertonen dus waarschijnlijk een hogere waterflux door grotere poriegroottes in vergelijking met die door 3D-membranen wanneer de interactiesterkte laag is. Voor interactiesterkte boven de drempel kan de waterstroom door 2D-membranen nog steeds hoger zijn dan die van 3D-membranen in tegenstelling tot de waterstroom met één bestand. De PMF-energiebarrière bij de porienabijheid zal de waterstroom niet zo veel beïnvloeden, en wrijvingen tussen de membraanwand en het watermolecuul zullen een dominante factor worden die de waterstroom beïnvloedt. Eerdere literatuur heeft gemeld dat de waterflux door CNT-membranen toeneemt met afname van de CNT-lengte voor niet-single-file flow [66, 67]. Bovendien werd voor niet-single-file stroming een hogere waterstroom door grafeenmembranen waargenomen in vergelijking met die door CNT-membranen [14].