Invloeden van Cu-doping op de prestaties van La-Based RRAM-apparaten

Resultaten en discussie

Figuur 2 toont de röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) diepteanalyse van Cu 2p-spectra in het met Cu gedoteerde LaAlO₃ film (Etsparameters:2 KVM Ar-ion, ~ 1 Å/s etssnelheid). Zoals te zien is in Fig. 2, is de Cu 2p-piek nauwelijks te vinden in het niet-gegloeide monster (S2) na 30 s of 60 s etsen, terwijl na 90 s etsen een opmerkelijke Cu 2p-piek verschijnt, wat aangeeft dat de Cu atomen concentreren zich voornamelijk in de Cu-ingebedde laag. Anders worden de Cu-atomen waargenomen in de hele LaAlO₃ film na gloeibehandeling, d.w.z. na etsen gedurende 30 s, 60 s en 90 s, kunnen duidelijke Cu 2p-pieken worden waargenomen in S3. De XPS-resultaten bevestigen dat gloeien bij hoge temperatuur zal leiden tot herverdeling van de gedoteerde Cu-atomen, wat kan helpen om de elektrische eigenschappen van op La gebaseerde RRAM's te verbeteren.

XPS-resultaten van Cu 2p-spectra voor S2 en S3 na Ar-ion-etsing gedurende 30 s, 60 s en 90 s

Figuur 3 toont het typische transversale transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) beeld van de twee Cu-ingebedde LaAlO₃ RRAM's (d.w.z. S2 en S3). Zoals getoond in Fig. 3a, is de gelamineerde structuur van het ongegloeide Cu/LaAlO₃ /Cu/LaAlO₃ /Pt-apparaat was duidelijk te herkennen in het TEM-beeld van S2. Het is vermeldenswaard dat na de afzetting van de bovenste LaAlO₃ laag bij 300 ° C van het ALD-proces, is de ingebedde ~ 2-nm Cu-nanolaag enigszins aangetast door thermische diffusie. Daarom, uit de afbeelding met hoge resolutie van Fig. 3b, de onregelmatige en gescheiden Cu-nanodeeltjes met de grootte van 2 ~ 6 nm ingebed in LaAlO₃ laag duidelijk waarneembaar. De extra gloeibehandeling na het ALD-proces zou de thermische diffusie van Cu-atomen verder verbeteren, waardoor het moeilijk wordt om het bestaan ​​van Cu-nanolaag te onderscheiden, zoals weergegeven in figuur 3c. Met behulp van een TEM-beeld met een hogere resolutie zoals weergegeven in Fig. 3d, een ongeveer 25 nm dikke LaAlO₃ laag ingebed met verschillende bolvormige en gescheiden Cu-NC's kon worden waargenomen, wat aangeeft dat een deel van de Cu-nanolaag al is gediffundeerd in de LaAlO₃ diëlektricum waarbij enkele kleinere Cu-NC's achterblijven na een gloeibehandeling van 600 °C.

TEM-afbeeldingen van de Cu-embedded RRAM-apparaten. een Een typisch transversaal TEM-beeld van S2. b Een HRTEM-beeld van S2. c Een transversaal TEM-beeld van S3. d Een HRTEM-afbeelding van S3

Het elektrische vormingsproces van monsters S1, S2 en S3 wordt getoond in Fig. 4. Zoals te zien is in Fig. 4, is een hoge spanning van ongeveer 12 V vereist in het vormingsproces van S1 en een veel lagere vormingsspanning (~ 7 V) is nodig in S2 en S3, wat aantoont dat de vormingsspanning van de op La gebaseerde apparaten effectief kan worden verminderd door een Cu-nanolaag in de diëlektrische film te plaatsen. Bovendien, vergeleken met de initiële weerstandswaarde van S1 (2,51 × 10 ¹² Ω, afgelezen bij 1 V), is de weerstand van S2 veel lager (2,65 × 10 ⁶ Ω, afgelezen bij 1 V), en deze waarde neemt toe na het gloeiproces (S3, 2,83 × 10 ¹² , afgelezen bij 1 V). De bovenstaande variaties van de vormingsspanning en initiële weerstand kunnen worden toegeschreven aan de veranderingen in diëlektrische eigenschappen van LaAlO₃ films door middel van materiaal-/apparaatstructuurtechniek. Vanwege de uitstekende kwaliteit van op La gebaseerde diëlektrische films die zijn bereid met de ALD-methode, is een extreem hoge elektrische veldsterkte nodig om de isolator af te breken (d.w.z. S1). Nadat de Cu-nanolaag in de diëlektrische film was ingebracht, zal de ALD-gegroeide hoogwaardige schakellaag worden beïnvloed door deze metalen nanolaag, waardoor het diëlektricum gemakkelijker afbreekbaar zou zijn, en uiteindelijk zou leiden tot een veel lagere vormingsspanning in S2. Ook zou de energiebarrière van de vorming van zuurstofvacatures effectief kunnen worden verlaagd en zouden meer metastabiele defecten in de diëlektrische film worden gebracht vanwege de structurele verschillen tussen Cu en LaAlO₃ materialen (roostermatch, thermische expansiematch, enz.) [15]. Bijgevolg zou een groter aantal defecten (ladingsvallen, metaalionen, zuurstofvacatures, enz.) in de LaAlO₃ worden geïntroduceerd. resistieve schakellaag, wat leidt tot de vermindering van de initiële weerstand van S2 [16]. Deze grote aantallen defecten in de diëlektrische dunne films van S2 zouden echter effectief kunnen worden verminderd (of geëlimineerd) door een extra gloeibehandeling, wat leidt tot een hoge initiële weerstand van S3 [17]. Bovendien heeft de extra gloeibehandeling enkele Cu-NC's en diffuse Cu-atomen in de LaAlO₃ gebracht. diëlektrische films, die het lokale elektrische veld verder zouden versterken en resulteren in een lage vormingsspanning van S3 [18].

Vormingsproces van de drie soorten op La gebaseerde RRAM

Typische bipolaire stroom-spanning (I –V ) curven van ~ 100 gelijkstroom (DC) zwaaicycli voor de drie soorten La-gebaseerde RRAM-apparaten (gebiedsgrootte van 50 m × 50 m) worden verkregen in Fig. 5a-c. De testspanning (0 tot − 1.5 V en − 1.5 tot 0 V voor het resetproces; 0 tot 5 V en 5 tot 0 V voor het setproces) is voorgespannen op de TE (Cu) terwijl de BE (Pt) geaard is . Hoewel drie op La gebaseerde RRAM-apparaten 100 opeenvolgende cycli van herhaalbaar bipolair RS-gedrag vertonen, zijn er enkele grote verschillen tussen hen. Ten eerste kan het ongedoteerde monster S1, vergeleken met S2 en S3, gemakkelijker worden beschadigd tijdens de cyclische set-reset-bewerkingen met de reset-stopspanning (V _stop ) van − 1,5 V (zoals weergegeven in de invoeging van Fig. 5a), wat aangeeft dat de maximale V _stop van S1 lager is dan die van S2 en S3. Gezien dit, een relatief lage V _stop van − 1,4 V wordt gebruikt in het geval van monster S1. Een ander verschil is dat de I –V curven van S1 en S2 vertonen abnormale fluctuaties (stijgen en dalen) tijdens het setproces, wat nogal verschilt van het vloeiende I –V krommen van S3. Dit fenomeen hangt nauw samen met het overblijfsel van sommige geleidende filamenten (CF's) in de niet-gedoteerde (of gedoteerde maar niet-uitgegloeide) LaAlO₃ diëlektrische films na het resetproces. Trouwens, vergeleken met S1 en S2, heeft S3 I –V curven die meer consistentie en kleinere distributie van set/reset-spanningen laten zien, wat impliceert dat de stabiliteit van de RRAM-apparaten effectief kan worden verbeterd door doping en annealing-behandeling. Figuur 5d-f zijn de duurtest (~ 100 cycli, afgelezen bij − 0,1 V) van S1-S3, geëxtraheerd aan de linkerkant van figuur 5a-c. De maximale weerstandsverhouding van Cu/LaAlO₃ /Pt RRAM-apparaten, namelijk de maximale hoge weerstandstoestand (HRS) tot de minimale lage weerstandstoestand (LRS) kan oplopen tot 6 ordes van grootte. De brede willekeurige fluctuatie in HRS van S1 en S2 zorgt echter voor een zeer laag niveau aan/uit-venster (~ 10). In tegenstelling tot S1 en S2 is het aan/uit-venster van S3 ongeveer 100 keer groter dan dat van S1 en S2, wat aangeeft dat de consistentiekarakteristiek van Cu-gedoteerde La-gebaseerde RRAM-apparaten effectief wordt verbeterd na uitgloeien. De gloeibehandeling in S3 zorgt er niet alleen voor dat de Cu-atomen rond de gehele LaAlO₃ diffunderen film, maar vormt ook Cu-NC's in het diëlektricum. Zo is het lokale elektrische veld verbeterd; de willekeur van de CF-vorming/-ruptuur is onder controle gehouden en de HRS (LRS)-verdeling is verbeterd [19]. De bovenstaande resultaten suggereren dat het idee om een ​​Cu-nanolaag in te bedden in het op La gebaseerde RRAM een zekere mate van thermische behandeling vereist om betere apparaatprestaties te bereiken.

een –c Typisch bipolair I –V curven en d –f de duurtest van S1, S2 en S3

Figuur 6a toont de cumulatieve waarschijnlijkheid van de HRS- en LRS-weerstanden (afgelezen bij − 0,1 V), en figuur 6b registreert de cumulatieve waarschijnlijkheid van de ingestelde en resetspanningen. In Fig. 6a zijn de gemiddelde waarden (μ ) van LRS en HRS in S1, S2 en S3 worden verkregen als respectievelijk 50,7 Ω en 1,59 MΩ, 100,6 Ω en 1,51 MΩ en 80,6 Ω en 1,95 MΩ. De variatiecoëfficiënt (σ /μ ) van LRS en HRS variëren sterk in vergelijking met de ongeveer vergelijkbare gemiddelde waarden in S1, S2 en S3. Onder hen heeft S3 de minimale σ/μ-waarde (LRS − 0,74, HRS − 1,02), gevolgd door S2 (LRS − 1,33, HRS − 1,23), en de σ/μ van S1 is de slechtste (LRS − 1,22, HRS € 3,00). Zoals weergegeven in Fig. 6b, zijn de gemiddelde waarden van de reset-/instelspanningen ongeveer − 0,79 V/2,36 V, − 0,83 V/2,49 V en − 1,25 V/2,59 V voor respectievelijk de monsters S1, S2 en S3. De standaarddeviatie (σ ) van de reset/set-spanningen, die wordt gebruikt om de spreiding van parameters te evalueren, blijkt respectievelijk 0,20/0,82 (S1), 0,23/1,16 (S2) en 0,13/0,45 (S3) te zijn. Er kunnen grote variaties van HRS, LRS, V _instellen , en V _resetten in S1 en S2 zijn verbeterd na gloeien. Vergeleken met S1 en S2 vertoont de gedoteerde en gegloeide (S3) een betere uniformiteit, wat aangeeft dat S3 de beste operationele stabiliteit heeft van de drie. Zoals hierboven vermeld, zullen grote aantallen defecten waarschijnlijk in S2 worden geïntroduceerd, wat problemen zal veroorzaken met de betrouwbaarheid en stabiliteit van de apparaten. Voor S3 worden die grote aantallen defecten geëlimineerd door het thermische proces en wordt de willekeurigheid van de vorming / breuk van de CF's verminderd vanwege het bestaan ​​​​van Cu-NC's. Zo wordt een fijne uniformiteit met kleine variaties in schakelspanningen en weerstandswaarden verkregen in S3.

Cumulatieve kans op a HRS en LRS (afgelezen bij − 0,1 V) en b spanningen instellen en resetten

De retentiekenmerken van de drie soorten op La gebaseerde RRAM-apparaten onder een uitleesspanning van − 0,1 V bij kamertemperatuur worden geïllustreerd in Fig. 7. Tijdens de retentietest, de Cu/LaAlO₃ :Cu-NC/Pt-apparaten vertonen stabiele retentieprestaties voor meer dan 10 ⁴ s bij kamertemperatuur met een bijna constante R _HRS /R _LRS verhouding van maximaal drie ordes van grootte, in overeenstemming met de niet-vluchtige kenmerken van de op La gebaseerde RRAM's. DC SET/RESET Bipolaire opbrengst met 10 cycli wordt gemeten voor het evalueren van het schakelvermogen van S1, S2 en S3. Zoals weergegeven in figuur 8, heeft S3 de beste opbrengst, gevolgd door S2 en is S1 de slechtste. Dit resultaat toont aan dat een ingebedde Cu-laag nuttig is om de opbrengst van op La gebaseerde RRAM's te verhogen, en de opbrengst van de apparaten kan verder worden verbeterd door een aanvullende thermische behandeling. Bovendien kan in figuur 8 worden gevonden dat de opbrengsten van de apparaten toenemen met het kleinere apparaatoppervlak. Dit fenomeen geeft aan dat het resistieve schakelmechanisme van Cu/LaAlO₃ /Pt RRAM-apparaten kunnen nauw verwant zijn aan het Joule-warmte-effect, dat wil zeggen, Joule-warmte neemt deel aan de vorming/breuk van geleidende filamenten en lijkt prominenter aanwezig te zijn in apparaten van kleinere afmetingen.

Retentiegedrag van op La gebaseerde RRAM-apparaten bij kamertemperatuur

DC SET/RESET Bipolaire opbrengst van 10 cycli van op La gebaseerde RRAM-apparaten

Om meer inzicht te krijgen in de Cu-NC-behandelde La-gebaseerde RRAM's, is verdere analyse gericht op het weerstandsschakelmechanisme van S3. Zoals getoond in Fig. 9a, worden in de I het instellen en resetten van spanningen in verschillende richtingen toegepast. –V meting van S3. De testresultaten laten zien dat S3 zowel unipolair als bipolair resistief schakelgedrag heeft, wat aangeeft dat de met Cu-NC behandelde La-gebaseerde RRAM's niet-polair zijn. Onderzoekers geloven dat het niet-polaire (unipolaire) resistieve schakelgedrag nauw verband houdt met de Joule-warmteondersteunde vorming/ruptuur van CF's [7]. In het resetproces van op La gebaseerde RRAM wordt een fenomeen van hoge stroomovershoot waargenomen en vervolgens wordt het Joule-verwarmingseffect geïnduceerd, wat leidt tot smelten, sinteren of thermische oxidatie van CF's. Figuur 9b toont de dubbellogaritmische plot van I –V krommen en lineaire fittingen van S3, en het inzetstuk toont de ln(I /V )–V ^1/2 curve van het ingestelde proces. Het is duidelijk dat de ik –V relatie in LRS vertoont een Ohms geleidingsgedrag met een helling van ongeveer 1, wat het bestaan ​​van CF's in het diëlektricum na het ingestelde proces impliceert. Het geleidingsmechanisme van HRS is echter enigszins gecompliceerd en de I –V bochten bij HRS kunnen worden onderverdeeld in drie rechte lijnen met drie verschillende hellingen. In het laagspanningsgebied (<0,8 V, oranje lijn) is de helling van de fittinglijn ongeveer 1,33, wat dicht bij het Ohmse transportmechanisme ligt. Met de toename van de spanning (~ 0,8 tot ~ 2 V, groene lijn), neemt de helling van de fittinglijn toe tot 1,93 (I ~V ^1,93 ), die voldoet aan de kwadratenwet van het kind (I ~V ² ). In het derde gebied (> 2 V, paarse lijn), zal de helling van de aanpaslijn blijven toenemen (bijvoorbeeld 2,86 in dit geval), en de stroom zal sterk toenemen wanneer V _instellen is bereikt. De geleidingsmodus van HRS, die is samengesteld uit het Ohmse transportgebied en het kinderwetgebied, komt goed overeen met het klassieke ruimteladingbeperkte stroom (SCLC) mechanisme [20, 21]. Het verschijnen van een SCLC-geleidingsmechanisme duidt op de vorming en breuk van het lokale geleidingspad [22], dat wordt beschouwd als het belangrijkste RS-mechanisme van Cu/LaAlO₃ :Cu-NC/Pt-apparaten. Daarnaast blijkt de HRS-geleiding ook goed te passen bij het Poole-Frenkel-geleidingsmechanisme (de insert). Het Poole-Frenkel-effect wordt voornamelijk veroorzaakt doordat de door het elektrisch veld aangeslagen dragers door de opgesloten toestanden springen [23], wat suggereert dat er nog steeds een groot aantal defecten is in de LaAlO₃ films zelfs na gloeibehandeling.

een Ik –V meting van S3 in verschillende spanningsrichtingen. b Dubbel logaritmische plotten van I –V krommen en lineaire fittingen van S3, en het inzetstuk toont de ln(I /V )–V ^1/2 plotten van het setproces

Afhankelijkheid van S3 van het elektrodegebied (Fig. 10a) en temperatuur (Fig. 10b) is bestudeerd om het RS-mechanisme beter te begrijpen. Uit figuur 10a blijkt dat de LRS-weerstand onafhankelijk is van het elektrodegebied, terwijl de HRS-weerstand (en initiële weerstand) afneemt met de toename van het apparaatoppervlak, wat aangeeft dat het RS-mechanisme van S3 afkomstig is van de vorming en breuk van CF's. In figuur 10b nemen de HRS-weerstanden af ​​met toenemende temperatuur, wat aantoont dat de UIT-toestand van S3 kan worden geassocieerd met een halfgeleidend gedrag. Daarentegen nemen de LRS-weerstanden toe met toenemende temperatuur, wat wijst op een metaalkenmerk in de AAN-toestand [24]. Volgens de literatuur wordt de relatie tussen de metaalweerstand en de temperatuur meestal bestudeerd door de vergelijking van R (T ) =R ₀ [1 + α (T − T ₀ )] [25]. En de blauwe lineaire pasvorm in Fig. 10b bepaalt de temperatuurcoëfficiënt (α ) 1,03 × 10 ⁻³ . zijn K ⁻¹ . Deze waarde is iets kleiner dan de gerapporteerde waarden van de Cu-nanodraden in andere literatuur (2,5 × 10 ⁻³ K ⁻¹ [26], 2,39 × 10 ⁻³ K ⁻¹ [27]). Vanwege het feit dat grote aantallen defecten zijn geïntroduceerd in de met Cu-NC gedoteerde LaAlO₃ films, een lagere α waarde van Cu CF's wordt verkregen in dit artikel.

een Afhankelijkheid van het elektrodegebied van de HRS en LRS. b Temperatuurafhankelijkheid van de HRS en LRS

Daarom is er een redelijke verklaring voorgesteld voor het RS-effect van Cu/LaAlO₃ :Cu-NC/Pt-apparaten in ons geval. De vorming en breuk van Cu CF's wordt zeer waarschijnlijk gemedieerd door elektrochemische metallisatie (ECM) en het Joule-warmte-effect. Figuur 11 toont schematische diagrammen voor het RS-mechanisme van Cu/LaAlO3:Cu-NC/Pt-apparaten in (a) initiële staat; (b), (c) Instelproces; (d) AAN-status; en (e) Resetproces. Wanneer een positieve spanning wordt toegepast op TE (Cu), een oxidatiereactie, die wordt beschreven als Cu → Cu ²⁺ + 2e ⁻ , komt voor op het elektrochemisch actieve materiaal (Fig. 11b). Onder de werking van het elektrische veld, de mobiele Cu ²⁺ kationen migreren naar BE (Pt) via LaAlO₃ film, en een reductiereactie van Cu ²⁺ + 2e ⁻ → Cu komt voor bij de kathode (Fig. 11c). Het is vermeldenswaard dat er enkele Cu-NC's en diffuse Cu-atomen zijn in de op La gebaseerde diëlektrica van S3, wat de natuurlijke paden zijn voor de vorming van Cu CF's. De continu neergeslagen Cu-metaalatomen zullen dus de neiging hebben om langs deze natuurlijke paden te groeien en uiteindelijk de TE bereiken om een ​​geleidend kanaal te vormen (figuur 11d). Wanneer de polariteit van de aangelegde spanning wordt omgekeerd, vindt het oplossingsproces, dat nauw verband houdt met het elektrochemische effect en het Joule-warmte-effect, ergens langs de gloeidraad plaats, wat resulteert in een bijna volledige breuk van de CF's en het apparaat in de UIT-status (Fig. 11e ).

Schematische diagrammen voor het RS-mechanisme van Cu/LaAlO3:Cu-NC/Pt-apparaten in a oorspronkelijke toestand; b , c proces instellen; d AAN-status; en e resetproces