Vervaardiging van polydimethylsiloxaan nanofluïdische chips onder AFM-tipgebaseerd nanofreesproces

Resultaten en discussie

Roterend traject van piëzo-elektrische actuator

De tweedimensionale piëzo-elektrische actuator is een cruciaal onderdeel om roterende beweging uit te voeren in een op AFM-tip gebaseerd nanofreessysteem. Om zijn bewegingen onder een reeks stuurspanningen en frequenties te karakteriseren, werden daarom voorlopige krastests uitgevoerd. Onder het contactmodel met een scanbereik van 0 nm, naderde de AFM-tip eerst het oppervlak van de pc-plaat onder een bepaalde normale belasting en werd hij statisch gehouden. De rotatie van de tweedimensionale piëzo-elektrische actuator werd geregeld door een vooraf ingestelde frequentie en spanning. Na het voltooien van het krasproces werd de AFM-tip van het oppervlak van het pc-blad opgetild. Zo werd de bewegingsamplitude van de piëzo-elektrische actuator verkregen als een functie van de stuurspanning en -frequentie. De stuurspanningen werden ingesteld in het bereik van 30-150 V met een tussenruimte van 30 V, terwijl de stuurfrequenties waren ingesteld op 100 Hz en 1500 Hz. De relatie tussen gemeten amplitudes en stuurspanningen bij twee stuurfrequenties wordt weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3. Het is duidelijk dat de waarden van de bewerkingsamplitude toenam met de toenemende stuurspanningen, en de waarde van de bewerkingsamplitude bij 1500 Hz was groter dan die van 100 Hz. Het bleek dat de breedtes van het nanokanaal vervaardigd door onze voorgestelde methode varieerden van 350 nm tot 690  nm.

Vervaardiging van nanokanaalmallen op pc-plaat

De relaties tussen nanokanaalgrootte en bewerkingsparameters onder enkel krassen en nanofrezen worden respectievelijk weergegeven in Fig. 4a en b. De breedtes en diepten van de bewerkte nanokanalen worden weergegeven door W ₀ en D ₀ , respectievelijk (Fig. 5a).

Relatie tussen machinaal bewerkte nanokanaalgrootte en bewerkingsparameters:a enkele krassen met normale belastingen variëren van 25 μN tot 58 μN, b diepte, en c breedte van de bewerkte kanalen bij fabricage met normale belastingen van 17 μN, 25 μN en aandrijffrequenties van 100 Hz, 150 Hz, d de diepte en breedte van de bewerkte kanalen wanneer vervaardigd met een normale belasting van 25 μN en een aandrijffrequentie van 1500 Hz

Typische AFM-beelden van het bewerkte nanokanaal met verschillende bewerkingsparameters:a Krabben onder een normale belasting van 42 μN. b Nanofrezen onder een normale belasting van 25 N, een frequentie van 100 Hz en een stuurspanning van 60 V

Uit figuur 4a is te zien dat de breedtes en diepten van de gefabriceerde nanokanalen toenam met de toenemende normale belastingen. Het typische AFM-beeld van krassen onder een normale belasting van 42 N wordt getoond in figuur 5a. Het valt op dat materialen uit het nanokanaal werden verdreven om opeenhopingen te vormen, die gelijkmatig aan beide zijden van het nanokanaal waren verdeeld. Omdat de vorm van de AFM-tip symmetrisch is met het oppervlak dat werd gevormd door de rand "OA" tijdens het bewerkingsproces (Fig. 1b). Zo werden materialen gelijkmatig uitgedreven door de voorrand van de punt tijdens edge-forward scratchen. Figuur 4b, c en d illustreren de relatie tussen machinaal bewerkte nanokanaalgrootte en stuurspanning. Uit figuur 4b blijkt duidelijk dat de diepte van het nanokanaal in het begin toenam en vervolgens begon af te nemen onder een frequentie van 100 Hz met normale belastingen van 17 N en 25 μN. De pc-plaat die in onze studie werd gebruikt, was een amorf polymeer, dat een elastisch-viscoplastisch gedrag vertoont in combinatie van een exponentiële rekverharding bij hoge spanningsniveaus [48, 49]. De normale belasting tijdens het machinaal bewerken werd berekend door Vgl. (2), waarbij \( \overrightarrow{n} \) en \( \overrightarrow{t} \) respectievelijk de eenheidsnormaal en de eenheidsraaklijn aan de stroomlijnvector zijn, p en τ betekent respectievelijk lokale normale druk en schuifspanning, en \( \overrightarrow{z} \) is de eenheid verticaal [50].

In de huidige studie werden de dimensionale afmetingen van de gefabriceerde nanokanalen gevonden op nanoschaal, dus de waarden van lokale normale druk en schuifspanning werden constant verondersteld. Verder, vgl. (2) werd omgezet in de vereenvoudigde vorm van Vgl. (3), waar S _n en S _h respectievelijk zijn de horizontale en de verticale projecties van de interface tussen AFM-tip en monster.

De relatie tussen S _n en S _h wordt uitgedrukt in Vgl. (4), waarbij α en β respectievelijk zijn de ingesloten hoeken tussen het oppervlak van de punt en de verticale en horizontale vlakken.

De normale belasting werd berekend door Vgl. (5).

Het blijkt uit vgl. (1) dat de waarden van de normale belasting constant waren gedurende het gehele bewerkingsproces. Volgens Briscoe et al. [51], de waarde van de gemiddelde reksnelheid werd berekend door Vgl. (6), waarbij V en w geven respectievelijk tipsnelheid en ongesneden spaandikte aan. De maximale waarde van ongesneden spaandikte werd gevonden als ~ 10 nm.

Bovendien werden de waarden van de tipsnelheid verkregen uit Vgl. (7), waarbij f is de frequentie van het ingangssignaal.

De waarden van de gemiddelde reksnelheid bij 100 Hz werden gevonden in het bereik van 1,42 × 10 ⁴ s ^-1 ~ 2,27 × 10 ⁴ s ^-1 . De waarden van de lokale normale druk (p ) begon te stijgen met de toename van de reksnelheden toen de reksnelheden varieerden van 1,42 × 10 ⁴ s ^-1 tot 2,27 × 10 ⁴ s ^-1 [52]. De waarde van τ was veel kleiner dan die van p , betekent dit dat de normale belasting voornamelijk afhing van p . Om de waarden van normale belasting (F_N ) constant is tijdens het gehele bewerkingsproces, moeten de waarden van de bewerkingsdiepte kleiner zijn bij hogere stuurspanningen. De uiteindelijke afmeting van het gefabriceerde nanokanaal werd echter beïnvloed door het herstel van het monstermateriaal. Het herstel van het monster nam af met de toenemende bewerkingssnelheden in het bereik van 142 ~ 227 m / s [53]:het geeft dus aan dat een hoger elastisch herstel plaatsvond bij 30 V. Bijgevolg is de diepte van het gefabriceerde nanokanaal bij 30 V (~ 142 m/s) was ondieper dan die van 60 V (~ 161 m/s). Aanvullend bestand 1:figuur S4(a) en figuur 5b zijn de typische AFM-afbeeldingen van het nanokanaal dat is bewerkt bij 100 Hz onder normale belastingen van respectievelijk 17 N en 25 μN. Het is duidelijk dat de stapeling aan de rechterkant van het nanokanaal groter is dan aan de linkerkant. De roterende beweging van het monster tijdens het nanofreesproces is tegen de klok in en de snijhoek van de hoofdsnijkant verandert met de rotatie. De ongesneden chipdikte is te klein om chips te vormen aan het begin en einde van een cyclus van nanofreesprocessen. De ongesneden chipdikte in het midden van een cyclus van nanofreesprocessen is relatief groot; de kleine aanvalshoek draagt ​​echter bij aan de vorming van de pile-ups. Zo worden meer materialen naar de rechterkant van het kanaal geduwd en zijn de ophopingen dus asymmetrisch. De details voor de vorming van asymmetrische stapelingen zijn te vinden in onze eerdere studie [54].

Uit Fig. 4b en d is te zien dat de diepte van het nanokanaal begon toe te nemen met de toenemende stuurspanningen bij 1500 Hz onder normale belastingen van 17 N en 25 N. Figuur 4d laat zien dat de diepte van het nanokanaal sterk toenam van 60 V (~-2,64 mm/s) tot 90 V (~-4,10 mm/s) onder een normale belasting van 25 μN. Volgens Geng et al. [55], wordt de materiaalverwijderingsstatus aanzienlijk beïnvloed door de snijsnelheid. Materialen werden tijdens het machinaal bewerken met een snelheid van 2,64 mm/s uit het nanokanaal verdreven in stapelvorm, terwijl de toestand van de materiaalverwijdering met 4,10  mm/s werd veranderd van opstapelen naar chip (aanvullend bestand 1:figuur S4(b)) . Daarom kan de toename van de bewerkingsdiepte bij 90 V (~ 4,10  mm/s) worden toegeschreven aan de verandering in de staat van materiaalverwijdering. De breedte van het gefabriceerde nanokanaal begon toe te nemen met de toenemende stuurspanningen. Figuur 6 geeft het schematische diagram weer van het AFM-tiptraject tijdens nanofrezen, de gestippelde ellipsen, de zwarte effen ellipsen en de blauwe pijlen vertegenwoordigen respectievelijk het voltooide bewerkingsproces, het lopende bewerkingsproces en de bewegingsrichting van de AFM-tip. De breedte (B ₂ ) van het bewerkte kanaal in Fig. 6(b) was groter dan dat (W ₁ ) in Fig. 6(a). AS₁ en AS₂ (rode ononderbroken lijnen) vertegenwoordigen de contactlengte tussen de doorsnede van de AFM-tip en het monstermateriaal. De waarde van AS₁ bleek groter te zijn dan die van AS₂ wanneer de bewerkingsbreedte “L ₁ ” was gelijk aan “L _2. ”

Schematische weergave van het AFM-tiptraject tijdens het nanofreesproces:de bewerkte breedte van nanokanaal (a ) is kleiner dan nanokanaal (b ), en de gestippelde ellipsen, de zwarte effen ellipsen en de blauwe pijlen vertegenwoordigen respectievelijk het voltooide bewerkingsproces, het lopende bewerkingsproces en de bewegingsrichting van de AFM-punt.

De waarde van S_h in verg. (5) werd verkregen door Vgl. (8), waarbij D en AS respectievelijk de diepte van het bewerkte kanaal en de contactlengte tussen de doorsnede van de AFM-tip en het monstermateriaal zijn.

Vandaar, vgl. (5) werd verder herschreven in de vorm van Vgl. (9).

De waarden van α en β werden tijdens het gehele bewerkingsproces constant gehouden. De waarden van de reksnelheid bij 1500 Hz werden gevonden in het bereik van 2,03 × 10 ⁵ ~3,66 × 10 ⁵ s ^-1 ; daarom kan worden aangenomen dat lokale normale druk (p ) bereikte zijn grenswaarde bij 1500 Hz. Verder vertoonde de bewerkingssnelheid geen effect op het herstel van het monster tijdens bewerking bij 30-150 V (~-2,03-3,66 mm/s) [53]; dus werden de uiteindelijke dimensionale afmetingen van het nanokanaal alleen bepaald door machinale afmetingen. De waarden van AS₂ (Fig. 6(b)) bleken kleiner te zijn dan die van AS₁ (Fig. 6(a)) voor grotere machinaal bewerkte breedtes, en volgens Vgl. (9) was de waarde van D groter voor een kleinere waarde van AS. Daarom namen de waarden van de bewerkingsdiepte toe met de toenemende aandrijfspanningen. Een typisch AFM-beeld van het nanokanaal vervaardigd onder een normale belasting van 25 μN, een stuurspanning van 120 V en een frequentie van 1500 Hz wordt gepresenteerd in aanvullend bestand 1:figuur S4(b). Het is opvallend dat materialen werden verwijderd in zowel chip- als stapelvorming, en de verdreven materialen verzamelden zich slechts aan één kant van het nanokanaal. Bovendien hoopten de uitgestoten materialen zich op in chipvorming aan de onderkant van het nanokanaal tijdens machinale bewerking bij 150 V onder een normale belasting van 25 μN. Daarom waren de groottegegevens van het gefabriceerde nanokanaal tijdens bewerking bij een spanning van 150 V en een frequentie van 1500 Hz (onder een normale belasting van 25 μN) leeg in Fig. 4d.

Uit figuur 4c blijkt duidelijk dat de breedte van het nanokanaal begon toe te nemen met de toenemende stuurspanningen. Bovendien, toen de waarden van normale belasting en stuurspanning constant werden gehouden, was de breedte van het nanokanaal vervaardigd met een frequentie van 1500 Hz groter dan die van 100 Hz. Bovendien was de bewerkingsdiepte van het nanokanaal vervaardigd bij 1500 Hz dieper dan die van 100 Hz, en de dwarsdoorsnede van de punt bleek groter te zijn tijdens het bewerken van een dieper nanokanaal. Daarom werden de nanokanalen breder gefabriceerd bij diepere bewerking.

Eerste overdracht van nanokanaalmallen

Nanokanalen bewerkt door middel van een enkele krasmethode onder normale belastingen van 25 μN, 33 μN, 41 μN, 50 μN en 58 μN werden toegepast op het eerste overdrachtsproces. Bovendien werden nanokanaalmallen vervaardigd door nanofrezen met een frequentie van 100 Hz in het stuurspanningsbereik van 30-150  V (met een tussenruimte van 30 V) ook gebruikt in het overdrachtsproces. Nanokanalen (80 nm diepte en 510 nm breedte) bewerkt met een enkele krasmethode werden "nanokanaal I" genoemd, terwijl nanokanalen (50 nm diepte en 610 nm breedte, 90 nm diepte en 630 nm breedte) vervaardigd door nanofrezen werden genoemd als "nanokanaal II" en "nanokanaal III", respectievelijk. Bij het eerste overdrachtsproces werden drie verschillende PDMS-gewichtsverhoudingen (5:1, 7:1 en 9:1) gebruikt.

Figuur 7a en b onthullen de effecten van verschillende PDMS-gewichtsverhoudingen op de wandafmetingen onder een normale belasting van 25 N en een frequentie van 100  Hz, en de zwarte streepjeslijn vertegenwoordigt de oorspronkelijke nanokanaalafmeting vóór overdracht. Het typische AFM-beeld en de bijbehorende dwarsdoorsnede van de wand verkregen uit nanokanaal III met een gewichtsverhouding van 5:1 tijdens de eerste overdracht worden weergegeven in Fig. 7c en d, en deze wand werd "muur III" genoemd. De effecten van verschillende PDMS-gewichtsverhoudingen op de wandafmetingen onder een enkel krasproces met een normale belasting van 17 N en een frequentie van 100 Hz werden getoond in ESI (zie aanvullend bestand 1:Figuren. S5, S6, S7 en S8 van ESI voor details). The walls obtained from “nanochannel I” and “nanochannel II” were termed as “wall I” and “wall II,” respectively. It is evident that the heights of all walls at different PDMS weight ratios were approximately the same. The widths of the walls were larger than the original nanochannel width, and the width at the weight ratio of 5:1 was found to be the largest. Due to the thermal expansion of PC sheet, a small deviation was noticed between final wall size and original nanochannel size. It was also observed that the elasticity of PDMS increased as the PDMS weight ratio decreased from 5:1 to 7:1 [41, 42]. Hence, the wall obtained at the weight ratio of 5:1 was stiffer and its elastic recovery was smaller; thus, the width of the wall obtained at the weight ratio of 5:1 was the largest.

Relationship between a wall height, b wall width, and transfer parameters (various weight ratio of PDMS) during first transfer process, where the channel molds were fabricated with a normal load of 25 μN and a frequency of 100 Hz, and c typical AFM image and d corresponding cross-section of the wall obtained from nanochannel III at a weight ratio of 5:1

Second transfer of nanochannel molds

The final PDMS slabs with nanochannels were obtained during second transfer process based on the wall obtained at a weight ratio of 5:1 in the first transfer process. Three different PDMS weight ratios (10:1, 9:1, and 8:1) were used during second transfer process. Figure 8a and b present the relationship between nanochannel size obtained under a normal load of 25 μN and a frequency of 100 Hz and transfer parameters during second transfer. It is clear from Fig. 8a that the depths of the nanochannels were larger than the original machining size, moreover, the depth at 10:1 was found to be larger than other two ratios. Further, the widths of the wall were also larger than the original size, and the width at 10:1 was found to be the largest (Fig. 8b). Figure 8c and d present a typical AFM image and corresponding cross-section of the nanochannel (120 nm depth and 690 nm width) obtained from wall III at a weight ratio of 10:1 during second transfer, and it was termed as “nanochannel C.” The relationship between the nanochannel sizes obtained under single scratching process with a normal load of 25 μN and a frequency of 100 Hz and the transfer parameters during the second transfer process were shown in ESI (see Additional file 1:Figures. S9, S10, S11 and S12 of ESI for details), the nanochannels obtained from “wall I” and “wall II” were termed as “nanochannel A” and “nanochannel B”, respectively.

Relationship between a nanochannel height, b nanochannel width, and transfer parameters (various weight ratio of PDMS) during second transfer, where the channel molds were fabricated with a normal load of 25 μN and a frequency of 100 Hz, and c typical AFM image and d corresponding cross-section of the nanochannel obtained from wall III at a weight ratio of 10:1 during second transfer

The depths of nanochannels obtained from walls II and III were larger than the original machining size, whereas the depth obtained from wall I was smaller than the initial machining size. Furthermore, the changes in width were identical to the changes in depth. The aspect ratio of wall I was larger than those of walls II and III, thus each wall manifested different thermal expansion values. Hence, the changing trends of width and depth during second transfer were different though at the same PDMS weight ratio. The values of the depth and width of walls II and III at 9:1 and 8:1 were found to be closer to the original machining size compared with 10:1. Because the elastic recoveries of PDMS at 9:1and 8:1 are closer to 5:1 than 10:1, which indicates an almost similar recovery trend for PDMS at 9:1, 8:1, and 5:1.

Application of nanochannel devices in electric current measurement

Nanochannel devices are often used in the fields of single nanoparticle manipulation, electrokinetic transport phenomena, DNA analysis, and enzymatic reaction detection. The main working principle of nanofluidic chips depends on the variation in electric current; therefore, it is important to measure the electrical conductivities of nanochannel devices. The electrical conductance in a nanochannel can be estimated by Eq. (10) [56].

waar μ _ik is the mobility of ion i , c _ik is the concentration of ion i , δ _n is the effective surface charge inside the nanochannel, and N_A and e signify Avogadro constant and electron charge, besides, w , h en l are the nanochannel width, height and length, respectively. It is obvious that the electrical conductance of a nanochannel is affected by the nanochannel feature dimensions and the solution concentration. The electric double layer (EDL) plays an important role in the nanochannel when the ratio of DEL thickness to the nanochannel height increases. The diffuse layer thickness of EDL is 3~5 times of the Debye length (λ _D ), which can be expressed by Eq. (11) [57].

waar n _{ik ∞} denotes ion density in the solution, ε _o is the permittivity of vacuum, ε _r is the dielectric constant of electrolyte solution, z is the valency of buffer solution (z  = z ⁺  − z ⁻  = 1 for KCl), and k_b en T are the Boltzmann constant and temperature, respectively. In the present study, three different nanofluidic chips were obtained after the completion of transfer process. Nanofluidic chips consisted of nanochannels A, B, and C were termed as nanofluidic chips A, B, and C, respectively. Each nanofluidic chip contained four nanochannels. The widths and the depths of nanofluidic chips A, B, and C were measured as 60 nm and 500 nm, 80 nm and 680 nm, and 120 nm and 690 nm, respectively. The effective length of nanochannels in all chips was calculated as 50 μm. As shown in Fig. 8, pile-ups distribute on the sides of the nanochannels A, B, and C. The pile-ups may fill into the nanochannels and lead to a failure of the preparation for the nanofluidic chips. Thus, in order to verify the reliability of the fabricated nanochannel devices, electrical conductivity measurement test was conducted. KCl with 1 mM concentration was as the electrolyte solution in our study, and the values of electrical current were measured by an electrometer (Model 6430, Keithley, USA). The schematic sketches of the measurements for electric current in microchannel and nanochannel are presented as the inset figures in Fig. 9a and b, respectively. The experiments were carried out under DC power (applied by an Ag electrode) with an increment of 2 V for 3-s duration. Figure 9a presents the measured I -V curves of microchannels in three different nanofluidic chips, and a linear relationship between current and voltage was observed. Moreover, as the effect of EDL in microchannels was negligible and the dimensional sizes of microchannels in different nanofluidic devices were identical, the values of current in different chips were nearly the same. It is evident from Fig. 9b that the values of current in different nanofluidic devices were distinct due to different nanochannel sizes. For KCl solution of 1 mM concentration, the value of λ _D was about 10 nm, thus the diffuse layer thickness of EDL was found as 30~50 nm [57]. Consequently, EDL got overlapped along the depth (60 nm) of nanofluidic chip A; however, no overlapping was observed in nanofluidic chip C (depth of 120 nm). However, it was difficult to determine whether EDL got overlapped or not in nanofluidic chip B (depth of 80 nm). It assumes that the effective surface charges (δ _n ) in all nanochannels are identical as the charge density of a surface is material property [58, 59]. The concentration of the ions in a nanochannel depends on the EDL field, the stronger the EDL field, the higher the ion concentration in the nanochanel [44]. In the present study, the EDL field in nanofluidic chip A is the strongest as the highest ratio of the DEL thickness to the nanochannel height, which signifies that the ion concentration in the nanochannel of nanofluidic chip A is the highest. Volgens vgl. (10), the nanochannel of nanofluidic chip A is more conductive due to the higher ion concentration. Hence, the value of electrical current in nanofluidic chip A was the largest, whereas nanofluidic chip C yielded the smallest value. In addition, at larger width sizes, EDLs did not overlap along the width directions of nanochannels. In nanofluidic chip B, when the value of applied electric field was lower than 25 V, a linear relationship was noticed between current and applied voltage; however, a limiting region appeared as the value of applied voltage increased and finally, became liner again as the electrical field increased further, this phenomenon belongs to ohmic-limiting-overlimiting current characteristic [60, 61]. The results of electrical current measurement revealed that the nanofluidic devices fabricated by the proposed method were effective, the pile-ups of the nanochannels A, B, and C had almost no influence on the performance of the nanofluidic devices.

Electric current measurement results based on the fabricated nanochannel devices, the cross-section size (depth × width) of nanochannels for nanofluidic chip A, B, and C are 60 × 500 nm, 80 × 680 nm and 120 × 690 nm, respectively. een Current in microchannels. b Current in nanochannels. The insets display the schematic sketches of the measurements