Driedimensionale koolstofnitride nanodraadsteiger voor flexibele supercondensatoren

Abstract

Hierin wordt een 3D-composietelektrode ondersteund door g-C₃ N₄ nanodraadraamwerk als steiger en poly (3,4-ethyleendioxythiofeen):poly (4-styreensulfonaat) (PEDOT:PSS) als geleidend polymeer wordt gerapporteerd voor flexibele elektrochemische condensatoren in vaste toestand. Vergeleken met pure PEDOT:PSS hebben de composietelektroden een sterk vergroot specifiek oppervlak en vertoonden ze goede elektrochemische prestaties. Een specifieke capaciteit van 202 F g⁻¹ wordt bereikt en 83,5% van de initiële capaciteit blijft behouden na 5000 cycli. Het apparaat gebaseerd op de 3D g-C₃ N₄ /PEDOT:PSS-elektrode vertoont ook goede prestaties op het gebied van capaciteit, flexibiliteit en fietsstabiliteit.

Achtergrond

Draagbare energieopslagapparaten, met name flexibele supercondensatoren, krijgen extra aandacht vanwege hun hogere cyclusstabiliteit en vermogensdichtheid [1,2,3,4]. Wat betreft materiaalsystemen van supercondensatorelektroden, richten recente onderzoeken zich voornamelijk op drie hoofdtypen:op koolstof gebaseerde materialen met een groot oppervlak (actieve kool, grafeen, koolstofvezels, enzovoort), overgangsmetaaloxiden (MO's) en geleidende polymeren (CP's). ) [5,6,7,8]. Het opslagmechanisme van het eerste type zijn elektrochemische dubbellaagse condensatoren (EDLC's), terwijl de andere pseudocondensatoren zijn [9,10,11]. Vergeleken met EDLC's vertonen de pseudocondensatoren met Faradaïsche ladingsopslagmechanisme een hogere specifieke capaciteit, die een essentieel onderdeel wordt van krachtige supercondensatoren. MO's beschikken over hoge theoretische capaciteiten. Lage geleidbaarheid, toxiciteit, slechte stabiliteit en hoge kosten beperken echter de toepassing van MO's. Daarentegen hebben CP's die deze problemen overwinnen, te kampen met de beperking van een relatief laag mechanisch en cyclisch vermogen. Bovendien is het lage specifieke oppervlak een van de grootste nadelen die de toepassing van CP's in een flexibel energieverhaalapparaat belemmeren.

Tot nu toe heeft elk van de hierboven genoemde materialen sterke en zwakke punten, en geen van hen is ideaal. Om de prestaties van apparaten te verbeteren, zijn het samenstellen van materialen en het optimaliseren van de structuur beide effectieve strategieën. Wat betreft flexibele supercondensatoren, de composiet van 3D EDLC-materialen en MO (of CP's) pseudocapaciteitsmaterialen, die hoge elektrochemische prestaties (capaciteit, stabiliteit) behouden, samen met goed mechanische prestaties (flexibel, licht), wordt een van de meest geschikte keuzes [12 ,13,14]. Hoewel op koolstof gebaseerde materialen als EDLC-materialen enige bevredigende resultaten opleveren, trekken nieuwe kandidaten met concurrerende prestaties, lage kosten, gemakkelijke fabricage en milieuvriendelijke eigenschappen nog steeds de aandacht van onderzoekers.

Grafitisch koolstofnitride (g-C₃ N₄ ), een tweedimensionaal grafeenderivaat, is onderzocht vanwege zijn interessante elektronische functie, lage kosten en hoge milieuvriendelijke functies [15, 16]. In de afgelopen jaren is het toepassingsgebied van g-C₃ N₄ is voornamelijk gericht op fotokatalyse [17,18,19,20,21,22]. Weinig onderzoeken naar de toepassing van supercondensator voor g-C₃ N₄ competitieve resultaten behaald. De mogelijkheden voor energieopslag zijn verre van volledig ontwikkeld, aangezien het voordeel van de moleculaire structuur niet volledig is onderzocht. De meest gebruikte microstructuur van g-C₃ N₄ was een 2D-structuur, terwijl 3D g-C₃ N₄ structuur werd zelden gerapporteerd [23,24,25,26,27]. Aan de andere kant wordt (3,4-ethyleendioxythiofeen):poly(4-styreensulfonaat) (PEDOT:PSS) als een soort CP uitgebreid gebruikt in ES-elektroden. PEDOT:PSS heeft een hoge geleidbaarheid en een relatief veel hogere chemische en mechanische stabiliteit, wat basisvereisten zijn voor draagbare energieopslagapparaten. Om de capaciteit te verbeteren, is het vergroten van het actieve oppervlak de meest directe en effectieve strategie.

Hierin een 3D g-C₃ N₄ /PEDOT:PSS-composietmateriaal is ontwikkeld waar g-C₃ N₄ nanodraad (GCNW) fungeert als een 3D-skeletstructuur die PEDOT:PSS ondersteunt. De composietmaterialen bereiken een specifieke capaciteit van 202 F g⁻¹ , die ondertussen uitstekende elektrochemische prestaties vertoont in de vorm van een flexibele supercondensator in vaste toestand. Het als voorbereide apparaat bezat een uitstekende flexibiliteit en stabiliteit. Bovendien is het effect van g-C₃ N₄ verhouding op de structuur en elektrochemische eigenschappen was in detail bestudeerd.

Methoden

Materiaal

Natriumhydroxide (NaOH) en ureum werden verkregen van Beijing Chemical Corp. PEDOT:PSS-oplossing (1,0 wt.% in H₂ O, hoge geleidbaarheidsklasse) werd gekocht bij Sigma-Aldrich Co. Geen van de bovenstaande producten is verder gezuiverd.

Synthese van g-C₃ N₄

Dit preparaat gebruikte ureum als voorloper. Tien gram ureum werd verwarmd tot 550 °C (10 °C min⁻¹ ) en gedurende 2 uur bewaard in een moffeloven, waarbij het gele poeder wordt geproduceerd.

Driedimensionale fabricage van de GCNW

In het kort werd 500 mg CN-vermogen gemengd met 20 ml waterige NaOH en 12 uur bij 60°C geroerd. De afgesloten kolven werden gedurende 2 uur ultrasoon gereinigd. De suspensie werd gedialyseerd om de overmaat NaOH te verwijderen. De uiteindelijke zuivere g-C₃ N₄ nanodraad-aerogel werd verkregen door middel van vriesdrogen.

Driedimensionale voorbereiding van GCNW/PEDOT:PSS-composietmateriaal

De composietmaterialen werden bereid met verschillende massaverhoudingen van g-C₃ N₄ nanodraad hydrogels (6 mg ml⁻¹ ) naar PEDOT:PSS, namelijk 10%, 20%, 50% en 80% GCNW/PEDOT:PSS. De homogene oplossing was verkregen na 12 uur roeren. Ten slotte werd het product verkregen met behulp van het vriesdroogproces. De pure PEDOT:PSS dunne film werd ter vergelijking bereid door middel van een filtratiemethode.

Karakterisering

De morfologieën en structuren van monsters werden gekarakteriseerd door veldemissie scanning microscopie (FESEM, 7610, JEOL), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, Tecnai F20) en D-MAX II A röntgendiffractometer (XRD). Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) werd uitgevoerd met Nicolet-6700 (Thermofiser). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) metingen werden getest met ESCALABMK II röntgenfoto-elektronenspectrometer.

Elektrochemische meting

Elektrochemische prestatie werd uitgevoerd met behulp van een CHI 660E elektrochemisch werkstation. In de configuratie met drie elektroden werden de platinafolie en verzadigde calomel (SCE) elektroden gebruikt als tegen- en referentie-elektroden. De werkelektroden werden geprepareerd door het composiet op een koolstofdoek te drukken met een laadhoeveelheid van 1 mg cm⁻² . De elektrolyt was 1 M H₂ SO₄ . Cyclische voltammetrie (CV) en galvanostatische lading / ontlading (GCD) curven werden getest in het potentiaalbereik van 0 V tot 1 V. De elektrochemische impedantie spectroscopie (EIS) metingen werden geregistreerd onder een open circuit potentiaal in het frequentiebereik van 1-10 ⁵ Hz met een modulerende amplitude van 5 mV.

Voor de apparaten met twee elektroden werd 2 mg actief materiaal als werkelektroden op het koolstofdoek geladen. Daarna een kleine hoeveelheid H₂ SO₄ /PVA-hydrogel werd op de niet-geweven stof (NKK-MPF30AC-100) gedruppeld als een afscheider. Ten slotte werd de separator tussen twee werkende elektroden geplaatst om een symmetrische condensator samen te stellen. Elektrochemisch testen van twee elektroden werd uitgevoerd in een CHI 660E elektrochemisch werkstation.

De specifieke capaciteit van een enkele elektrode (C _m ) werd berekend met behulp van de lading geïntegreerd uit CV-curven volgens de volgende formules:

$$ {C}_m=\frac{1}{Uvm}{\int}_{U^{-}}^{U^{+}}i(U)\mathrm{d}U $$ (1)

waar U is het spanningsvenster (U=U ⁺ -U ⁻ ), m is de massa van actieve materialen in één elektrode, en ν is scansnelheid (mv s⁻¹ ) van de CV-curve.

Vervolgens wordt de energiedichtheid (E ) en vermogensdichtheid (P ) van ES werden berekend met behulp van de volgende formules:

$$ E=\frac{1}{2}C{U}^2 $$ (2) $$ P=\frac{E}{\Delta t} $$ (3)

waar C is de specifieke capaciteitswaarde van de supercondensator, U is het spanningsvenster, en Δt is de ontlaadtijd in GCD.

Resultaten en discussie

De experimentele procedures en het flexibele apparaat worden getoond in Fig. 1. Zoals te zien is, kan de massaverhouding van het composiet de structuur aanzienlijk beïnvloeden; de als voorbereide composiet kan een goed 3D-structuur bevatten wanneer de GCNW-massaverhouding niet lager is dan 20%, terwijl de 3D-structuur zou worden vernietigd omdat de concentratie van PEDOT:PSS te hoog was (90%). Bovendien hebben de concentraties natriumhydroxide een grote invloed op de microstructuur van g-C₃ N₄ (Aanvullend bestand 1:Figuren S1-S3). Wanneer de concentratie natriumhydroxide lager is dan 3 M, is de laagstructuur van g-C₃ N₄ kan niet voldoende worden gesneden en er kan geen zelfdragende 3D-structuur worden verkregen. Wanneer de concentratie natriumhydroxide te hoog was (zoals 8 M), zou de GCNW worden afgebroken en stortte de 3D-structuur ook in na het vriesdroogproces. In dit werk is 3 M een geschikte concentratie voor natriumhydroxidebehandeling vanwege de goed zelfdragende 3D-structuur.

De experimentele procedures van GCNW/PEDOT:PSS composietmateriaal en flexibel apparaat

De scanning elektronenmicroscopie (SEM) beelden van Fig. 2a en b demonstreren de transformatie van g-C₃ N₄ van laagstructuur naar draadstructuur, en dan is het 3D-raamwerk bereikt met behulp van het vriesdroogproces. Bovendien behoudt de 20% GCNW/PEDOT:PSS-composiet het 3D-framework zoals weergegeven in figuur 2c. De digitale foto van het monster verschijnt in de bijbehorende inzetstukken. Vergelijking van de transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden van g-C₃ N₄ en GCNW in Fig. 2d en e, vertoont de zoals voorbereide GCNW een breedte van 10 nm en een lengte van honderden nanometers, wat zeer geschikt is als skeletmateriaal. Figuur 2f is de zoals voorbereide GCNW na vriesdrogen, wat een duidelijke 3D-structuur aangaf. Het TEM-beeld van 20% GCNW/PEDOT:PSS-composiet wordt getoond in Aanvullend bestand 1:Figuur S4 waar ook de 3D-structuur te onderscheiden is. De 3D-composietstructuur kan de elektrochemische actieve plaatsen vergroten en de ionentransportafstanden verkleinen, wat een voordeel zou zijn voor de verbetering van de capaciteit. Gebaseerd op de Brunauer-Emmett-Teller meetresultaten (BET) (aanvullend bestand 1:figuur S5), is het specifieke oppervlak van GCNW en 20% GCNW/PEDOT:PSS 82,67 m² g⁻¹ en 69,86 m² g⁻¹ , respectievelijk. Het is de moeite waard om te vermelden dat het specifieke oppervlak van pure PEDOT:PSS extreem laag is, terwijl het bereide pure g-C₃ N₄ nanosheets kunnen oplopen tot 149,45 m² g⁻¹ , maar beide capaciteiten zijn laag. De details van elektrochemische karakters zullen later worden besproken.

Structuur karakterisering. FESEM-afbeeldingen van g-C₃ N₄ (een ), GCNW (b ), en 20% GCNW/PEDOT:PSS (c ). TEM-afbeeldingen van g-C₃ N₄ (d ), GCNW (e ), en 20% GCNW/PEDOT:PSS (f ) met 3D-structuur

De kristalstructuren van het monster worden getoond in figuur 3a. De GCNW heeft twee duidelijke pieken op 13,84° en 27,81° die overeenkomen met (100) en (200) vlakken van g-C₃ N₄ , respectievelijk [15]. De brede diffractiepiek variërend van 15 ° tot 30 ° wordt toegeschreven aan PEDOT:PSS [28], en de intensiteit verzwakte met de toename van de GCNW-ratio. De fouriertransformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) -spectra werden bestudeerd om de atomaire structuur van de voorbereide monsters te onderzoeken (figuur 3b). Voor GCNW, verschillende sterke pieken rond 804 cm⁻¹ zijn te wijten aan tri-s-triazine-eenheden en dat bij 1299, 1350, 1431, 1533 en 1605 cm⁻¹ worden toegeschreven aan CN heterocycli in GCNW. De pieken tussen 3000 en 3500 cm⁻¹ resultaat van −NH_X en −OH-trillingsmodi van GCNW [16, 29]. Het resulterende FTIR-spectrum van pure PEDOT:PSS komt goed overeen met het vorige rapport [30, 31]. Op basis van deze resultaten zijn de GCNW/PEDOT:PSS-composieten fysieke mengsels waarbij de GCNW en PEDOT:PSS hun inherente atoomstructuur behouden en de bindingskarakters niet veranderen. Afbeelding 3c toont het röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) onderzoeksspectrum van de GCNW/PEDOT:PSS. De pieken die overeenkomen met C 1s, O 1s, N 1s, S 3p en Na 1s worden duidelijk waargenomen. De Na 1s-piek bij 1047,5 eV komt van het natriumhydroxide dat wordt gebruikt om g-C₃ af te schuiven N₄ nanobladen. Het C 1s-spectrum omvat vier pieken bij 284,5 eV, 285,9 eV, 286,1 eV en 288,3 eV die respectievelijk overeenkomen met C–C-, C-N-, C-S- en C=O-pieken (Fig. 3d). Figuur 3e is een N 1s-spectrum. De piek bij 398,1 eV is te wijten aan sp² N-atomen in C–N=C, en de pieken bij 399,4 eV en 400,9 eV zijn te wijten aan N in N–(C)₃ en C-N-H, respectievelijk. Voor de O 1s-spectra in figuur 3f worden de pieken bij de bindingsenergie van 531,6 eV, 532,8 eV en 533 eV waargenomen, wat overeenkomt met respectievelijk C=O, C–O en −OH. De XPS-resultaten zijn consistent met de vorige tests en geven ook aan dat de capaciteit die later werd getest alleen afkomstig is van de g-C₃ N₄ en PEDOT:PSS.

een XRD-patronen en b FT-IR-spectra van GCNW, PEDOT:PSS en GCNW/PEDOT:PSS-composietmonsters met verschillende inhoudsverhoudingen. c XPS-enquêtespectra van 20% GCNW. De hoge resolutie van C 1 s (d ), N 1 s (e ), en O 1 s (f ) XPS-spectra van 20% GCNW

De prestaties van de GCNW/PEDOT:PSS als elektrodemateriaal voor elektrochemische werden onderzocht met behulp van cyclische voltammetrie (CV) metingen en galvanostatische lading/ontlading (GCD) via de drie-elektrodenmethode. Figuur 4a toont de CV-resultaten van de elektroden die zijn voorbereid met verschillende massaverhoudingen. Zoals te zien is, is er geen duidelijke redox-piek in alle resultaten en de elektrode van 20% GCNW/PEDOT:PSS krijgt het grootste integrale gebied, wat de maximale capaciteit betekent. Ondertussen zijn deze resultaten gecertificeerd door de GCD-test waarin de 20% GCNW/PEDOT:PSS-elektrode ook de langste oplaad- en ontlaadtijd vertoont (Fig. 4b). Afbeelding 4c is het resultaat van de 20% GCNW/PEDOT:PSS gemeten bij verschillende scansnelheden. Met de toenemende scansnelheid heeft het gebogen profiel geen significante verandering ondergaan en vertoont het een goede snelheidsprestatie [32,33,34]. In figuur 4d vertonen de GCD-curven van de 20% GCNW/PEDOT:PSS onder verschillende stroomdichtheden een goede symmetrie, wat een goede elektrochemische omkeerbaarheid aantoont [35]. Fig. 4e meet de specifieke capaciteitswaarden van pure GCNW, PEDOT:PSS en 20% GCNW/PEDOT:PSS composietelektroden. De specifieke capaciteitswaarde van 20% GCNW/PEDOT:PSS is 202 F g⁻¹ op 5 mv s⁻¹ , 46,9% hoger dan die van pure PEDOT:PSS. Voor zover wij weten, is de huidige 20% GCNW/PEDOT:PSS-elektrodemateriaal superieur aan eerdere rapporten voor C₃ N₄ gebaseerde elektroden. Dit resultaat is zelfs hoger dan dat van sommige op koolstof gebaseerde composieten (aanvullend bestand 1:tabel S1) [36,37,38,39,40,41,42,43,44,45]. De verbetering zou voornamelijk moeten komen van de 3D-structuur om te voorkomen dat PEDOT:PSS aggregatie levert en een hoger actief oppervlak oplevert, wat wordt geverifieerd door het BET-resultaat. Hoewel het specifieke oppervlak van pure g-C₃ N₄ is hoger dan PEDOT:PSS, de capaciteit van g-C₃ N₄ is veel lager dan die van PEDOT:PSS vanwege de materiële natuurfactor en het opslagmechanisme. De 20% GCNW/PEDOT:PSS-elektrode krijgt echter de maximale capaciteit. Daarom is een geschikte structuur net zo belangrijk als materialen om uitstekende prestaties te krijgen. In dit werk wordt de capaciteit van GCNW/PEDOT:PSS-elektroden verbeterd met de afname van de GCNW-verhouding, totdat deze 10% bereikt waar de 3D-structuur is vernietigd, zoals weergegeven in figuur 1.

De elektrochemische prestaties van GCNW, PEDOT:PSS en GCNW/PEDOT:PSS-monsters met verschillende inhoudsverhoudingen van GCNW en PEDOT:PSS. een Cyclische voltammogrammen met een scansnelheid van 10 mv/s. b Galvanostatische ontladingscurven bij stroomdichtheden van 1 A g⁻¹ . c Cyclische voltammogrammen met scansnelheid van 5 mv s⁻¹ tot 100 mv s⁻¹ . d Galvanostatische ontladingscurven bij verschillende stroomdichtheden. e Specifieke capaciteiten van GCNW, PEDOT:PSS en 20% GCNW/PEDOT:PSS bij verschillende scansnelheden

De symmetrische supercondensatoren werden bereid door 20% GCNW / PEDOT:PSS te assembleren die als een elektrode op een koolstofdoek werd gedrukt (Fig. 1). Afbeelding 5a toont de CV-curve van een enkel apparaat onder het spanningsvenster 0–1.0 V met verschillende scansnelheden. De curve vertoont een goede symmetrische rechthoekige vorm en het gebied vertoont een kleine afname na 5000 cycli (inzet). De specifieke capaciteit is 78 F g⁻¹ met een scansnelheid van 5 mv s⁻¹ . Figuur 5b is de elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) van het apparaat. De inzet van overeenkomstige figuren toont een vergroot gebied van het hoogfrequente gebied en het aanpassingscircuit van de impedantie. De Nyquist-impedantiegrafiek bestond uit rechte lijnen bij lage frequentie en halfronde curve in het hoogfrequente gebied. De halve cirkel in de hoogfrequente zone wordt voornamelijk geregeld door reactiekinetiek en de laagfrequente zonelijn wordt geregeld door de diffusie van ionen. Sinds C₃ N₄ is een materiaal met een lage geleidbaarheid, de equivalente serieweerstandswaarde (ESR) van 5,41 Ω is hoger dan bij sommige andere werken [46,47,48]. In figuur 5c is het onderhoudspercentage van de condensator 83,5% na 5000 cycli onder de stroomdichtheid van 1 A g⁻¹ . Het verlies komt voornamelijk van de PEDOT:PSS-component, aangezien een slechte cyclische stabiliteit de fundamentele tekortkoming is van geleidende polymeren [5,6,7,8]. Afb. 6 toont de flexibele en stabiele prestaties van het apparaat. Op de digitale foto waren drie apparaten in serie geschakeld en de ontlaadspanning was 3,46 V, 3,46 V, 3,48 V en 3, 50 V met buighoeken van respectievelijk 0°, 30°, 60° en 90°. Het flexibele apparaat had een capaciteitsbehoud van meer dan 80% na 2000 buigcycli met 90 ° (aanvullend bestand 1:afbeelding S11). De grafiek van de energiedichtheid als functie van de vermogensdichtheid wordt getoond in figuur 5d. De energiedichtheid van 6,66 Wh Kg⁻¹ wordt bereikt bij een vermogensdichtheid van 200 W Kg⁻¹ .

een De CV-curve van het enkele apparaat. b De EIS van het apparaat. c De fietsstabiliteit van het apparaat. d Vermogensdichtheid en energiedichtheid van het apparaat

De spanningswaarde van flexibele solid-state supercapaties op basis van 20% GCNW onder verschillende buighoeken (a:0°, b:30°, c:60°, d:90°)

Conclusie

Samenvattend, voor het eerst zijn 3D GCNW / PEDOT:PSS-composietmaterialen voorbereid en toegepast als een elektrode van flexibele supercondensatoren. Door de verbetering van het actieve oppervlak bereikte de capaciteit van de composiet 202 F g⁻¹ in het drie-elektrodensysteem en 78 F g⁻¹ in het symmetrische apparaat met een scansnelheid van 5 mV s⁻¹ , wat resulteert in een hoge energiedichtheid van 6,66 Wh Kg⁻¹ . De 3D-structuur was van groot belang om de elektrochemische prestaties te verbeteren. Het voorbereide apparaat vertoonde ook uitstekende flexibele en stabiele prestaties in de buigcyclustest. Rekening houdend met de kosten en het voorbereidingsgemak, openen de hierin verkregen resultaten nieuwe perspectieven voor 3D g-C₃ N₄ /CP-composiet als efficiënt elektrodemateriaal in flexibele energieopslagapparaten en commerciële toepassingen.