Verbeterde diffuse reflectie en microstructuureigenschappen van hybride titaniumdioxide nanocomposietcoating

Resultaten en discussie

De diffuse reflectie-eigenschappen van vier soorten microgestructureerde TiO₂ Coatings

Hier hebben we vier soorten microgestructureerde coating gefabriceerd, zoals weergegeven in figuur 1. Ze zijn pure nanokristalcoating, blend en dubbellaagse coating met respectievelijk ellipsoïdale nanokristallen en sferoïdale assemblage, en pure sferoïdale assemblagecoating, en gelabeld als nanokristal, blend, bilaag en nanosfeer. Opgemerkt moet worden dat de procesverschillen die tot deze coatingstructuren leiden voornamelijk afkomstig zijn van de verschillende coatingmaterialen en de volgorde van voorbereiding. De pure nanokristal- en sferoïdale assemblagecoatings zijn gemaakt door TiO₂ nanokristallen en sferoïdale assemblages, respectievelijk. Maar voor de blendcoating zijn de ellipsoïdale nanokristallen en sferoïdale assemblages gelijkelijk gemengd in gewicht. De dubbellaagse coating werd geconstrueerd met de rakelmethode door middel van calcinering in twee stappen, zoals vermeld in "Fabrication of Hybrid TiO₂ Nanocomposietcoating” sectie. Eerst werd nanokristallenslurry op het substraat uitgespreid. En dan, na het calcineren, werd een andere laag sferoïdale assemblageslurry afgezet op de semi-transparante laag en uitgegloeid met hetzelfde verwarmingsprofiel. De structuren van de vier gefabriceerde coatings worden gekenmerkt door veldemissie scanning-elektronenmicroscopie zoals weergegeven in Fig. 1a-d. De diktes van coatings zijn allemaal beperkt tot 14 m en de dubbellaagse coating bestaat uit een ellipsvormige nanokristallaag en een bolvormige assemblagelaag van gelijke dikte (~ -7 μm). Als de TiO₂ nanokristallen groeien met verschillende afmetingen, ze assembleren uiteindelijk om verschillende diameters van de bol te produceren. In Fig. 1 zijn de verkregen maten in ellipsoïde TiO₂ nanokristal en bolvormige assemblage zijn respectievelijk ongeveer 20 en 100 nm.

De SEM-afbeeldingen van microgestructureerde coatings:a nanokristalcoating, b gemengde coating, c dubbellaagse coating, en d nanosfeer coating. De dikte van coatings is allemaal beperkt tot ~ 14 μm

De diffuse reflectie van de vier monsters werd gemeten met een spectrofotometer. Het meetgolflengtebereik was 400-800 nm, wat het zichtbare gebied dekt dat relevant is voor de werking van beeldschermen en zonnecellen. De verkregen resultaten worden weergegeven in Fig. 2a. Uit Fig. 2a kan worden gezien dat blendcoating die is geconstrueerd uit het mengsel van ellipsoïde nanokristallen en bolvormige assemblages een hogere reflectie vertoont in vergelijking met pure nanokristalcoating. Maar hoewel de verhouding van nanokristallen tot polymeerbolletjes in deze coatings ongeveer hetzelfde is, is de diffuse reflectie van de dubbellaagse coating nog steeds hoger dan die van de gemengde coating. Het suggereert dat de verstrooiingseigenschappen van coatings gemaakt door bolvormige assemblages mogelijk beter zijn dan die van nanokristallen. In vergelijking met de andere drie coatings heeft nanosphere-coating inderdaad een beste verstrooiingseffect omdat de coating uitsluitend wordt geconstrueerd door bolvormige assemblages.

een , b Diffuse reflectiespectra van respectievelijk de vier monsters met identieke dikte (~  14 μm) en de geoptimaliseerde nanosfeercoatings met verschillende diktes

Nu is het duidelijk dat deze eenvoudige sferoïdale assemblages, die zijn samengesteld uit ellipsoïdale TiO₂ nanokristallen, kunnen worden beschouwd als superieure verstrooiende deeltjes om de diffuse reflectie te verbeteren. Maar zoals weergegeven in figuur 2a, is de gemiddelde reflectie voor nanosfeercoating ongeveer 55%, maar voor bepaalde golflengtebereiken (bijv.> 700 nm) wordt de reflectie minder dan 50%. Bovendien is het de moeite waard om hier op te merken dat de reflectiewaarde in het zichtbare gebied keldert, wat wijst op het zwakke verstrooiingseffect van laagenergetische fotonen veroorzaakt door kleine eenheidscellen.

Om de diffuse reflectie van de pure sferoïdale assemblagecoating verder te optimaliseren, werden de afmetingen van nanokristallen en sferoïdale assemblages vergroot door de dosering van de voorloper aan te passen. De gemeten diffuse reflectiespectra die overeenkomen met de geoptimaliseerde nanosfeercoatings met vergrote eenheidscelgrootte en voor de verschillende diktes (8, 10 en 12 m) worden getoond in Fig. 2b. Voor een nanosfeercoating met een dikte van 8 μm neemt de gemiddelde reflectiecoëfficiënt toe boven 40% en blijft deze hoog over het hele golflengtebereik. Maar zoals waargenomen in Fig. 2b, hangt de reflectie van nanosfeercoating sterk af van de dikte of, met andere woorden, van de pakkingsfractie van de eenheidscel. Wanneer de dikte van de coating dun is, neemt de pakkingsfractie van ellipsoïdale nanokristallen in een bolvormig samenstel af. Zelfs als de grootte van de bolvormige component is geoptimaliseerd, zouden de hybride bolvormige structuren van dunne coatings de verstrooide lichten niet goed kunnen afschermen. En een groot deel van het invallende licht wordt direct door de coating doorgelaten. Aan de andere kant zijn er meer lobben in het verstrooiingsdiagram in de buurt van de richtingen waarin het deeltje een grote breedte heeft dan in de buurt van de richtingen waarvoor de geprojecteerde breedte kleiner is [25]. Merk op dat ellipsoïde TiO₂ nanokristallen georiënteerd met hun symmetrieassen schuin ten opzichte van de invallende bundel verstrooien asymmetrisch rond de voorwaartse richting in figuur 2b. Het betekent dat invallend licht willekeurig wordt verstrooid door bolvormige assemblages die zijn samengesteld uit multi-georiënteerde ellipsoïdale TiO₂ nanokristallen. Het is dus mogelijk om een ​​hogere diffuse reflectie te krijgen van de dikkere nanosfeercoating, omdat de voorwaartse verstrooiing kan worden onderdrukt door de multi-georiënteerde ellipsoïde TiO₂ nanokristallen.

De structurele details van hybride TiO₂ Nanosfeercoatings

De informatie over de structurele eigenschappen van nanosfeercoating die in figuur 2b wordt gebruikt, is duidelijk te zien in figuur 3. Zoals weergegeven in figuur 3a, varieert de diameter van het bolvormige samenstel van 100 tot 600 nm, met een gemiddelde grootte van 330 nm. In het algemeen geldt dat voor voldoende grote nanobolletjes (straal van bol met gelijk volume groter dan ongeveer 300 nm in zichtbare band), hoe groter de bol, hoe zwaarder de voorwaartse verstrooiingsrichtingen worden gewogen in vergelijking met terugverstrooiingsrichtingen [25]. Maar zoals te zien is in figuur 3b, laat het vergrote SEM-beeld zien dat de nanosferen zijn samengesteld uit multi-georiënteerde ellipsoïdale nanokristallen van nanoformaat met een diameter van enkele nanometers en enkele tientallen nanometers lang. Vergeleken met de goed gedefinieerde bollen met uniforme diameter, zouden de sferoïdale assemblages de achterwaartse verstrooiing van de invallende lichtstralen kunnen vergroten en leiden tot een betere diffuse reflectie bij gebruik als diffuse reflector. Bovendien, zoals getoond in Fig. 3c, kunnen de structurele details van deze bolvormige assemblages worden verkregen door transmissie-elektronenmicroscopie (Tecnai F30). Het overeenkomstige TEM-beeld laat zien dat deze bolvormige assemblages mesoporeuze structuren bezitten (figuur 3c). Bovendien vertonen de ellipsoïdale nanokristallen aan het oppervlak van de bol scherpe punten en spindelachtige configuratie (figuur 3d). Zoals bekend kunnen de geometrische onregelmatigheden aan oppervlakken aanzienlijke lichtverstrooiingsreacties veroorzaken [8, 9, 21]. In feite, met behulp van vergelijkbare TiO₂ nanospindels als de verstrooiende overlaag in zonnecellen, is experimenteel efficiënte lichtverstrooiing waargenomen [26]. Anderzijds kan het onderzoek naar variaties in laagdikte worden toegepast om enkele essentiële verschillen tussen oppervlakte- en bulkprocessen aan het licht te brengen. Het is duidelijk dat bulkverstrooiing toeneemt met de laagdikte van de coating van nanobolletjes, zoals weergegeven in figuur 2b, omdat het afhangt van de integraal in het volume van het stationaire nulde-orde elektromagnetische veld [10]. Het is dus mogelijk dat zowel bulk- als oppervlakteverstrooiing profiteren van deze nanosfeercoating. Bovendien, in het TEM-beeld met hoge resolutie van het puntgebied van een individuele nanospindel (Fig. 3e), geven de goed gedefinieerde roosterranden met een tussenruimte van 0.35 nm aan dat de primaire nanospindels in hoge mate gekristalliseerd zijn. Evenzo suggereert het XRD-patroon van de nanosfeercoating dat de producten een goed gekristalliseerde structuur vertonen (Rigaku D/max-2500 diffractometer met Cu Kα-straling, λ = 0.1542 nm, 40 kV, 100 mA), waarin alle diffractiepieken kunnen worden geïndexeerd naar anatase TiO₂ (JCPDS nr. 21-1271). Het is duidelijk dat de diffractiepieken die behoren tot (103, (004) en (112) samen zijn geïntegreerd, wat wijst op de verbreding van de diffractiepieken vanwege de verschillende deeltjesgrootte.

De een , b SEM, c , d TEM, en e TEM-afbeeldingen met hoge resolutie van de nanosfeercoating. De d , e de ingezoomde TEM-afbeeldingen die de details geven van het gebied dat overeenkomt met de rode vakken in (c , d ), respectievelijk. Het XRD-patroon van de nanosfeercoating (f )

Het onderliggende verstrooiingsmechanisme van hybride TiO₂ Nanosfeercoatings

Om de aard van deze structuren te onderzoeken, werden FDTD-simulaties uitgevoerd met behulp van modellen met geometrische afmetingen die identiek zijn aan die van de gemeten monsters in experimenten met commerciële software (East FDTD, Dongjun-technologie, Shanghai, China). Het overeenkomstige model van de nanosfeercoating die wordt gebruikt in FDTD-simulaties wordt getoond in figuur 4a. De lengte L en straal R van het ellipsoïdale nanokristal worden gekozen als respectievelijk 60 nm en 30 nm. En de assemblages (zoals getoond in Fig. 3) worden gekweekt door een dicht opeengepakte structuur van nanokristallen. Om de overweging te vereenvoudigen, worden de verschillende diktes van de coating vervangen door het aantal lagen nanobolletjes te veranderen. Het elektrische veldprofiel voor golflengte 600 nm wordt getoond in figuur 4b, waar licht door de coating uniform wordt verstrooid door de coating en resoneert in de assemblages. We kunnen dus concluderen dat, wanneer licht invalt vanaf de bovenkant van de nanosfeercoating, het wordt gevangen door de assemblage en geleidelijk naar achteren divergeert vanwege de multi-georiënteerde nanokristallen en het verstrooiingseffect. In feite hangt het achterwaartse verstrooiingsgedrag van licht in nanosfeercoating af van het aantal bolvormige assemblages. Zoals te zien is in figuur 4c, is de reflectie van de drielaagse nanosfeercoating aanzienlijk verbeterd in de zichtbare golflengteband die overeenkomt met die van de enkele/twee laag(en) coating.

een Het schema van de nanosfeer-assemblages:van links naar rechts, respectievelijk het perspectief, het vooraanzicht, de eenheidscel van de assemblages en de drielaagse nanosfeercoating die wordt gebruikt in FDTD-simulatie. b Elektrisch veldprofiel in drielaagse nanosfeercoating. c Berekende diffuse reflectie van de nanosfeercoating

De polarisatie-afhankelijke spiegelreflectie-eigenschappen van hybride TiO₂ Nanosfeercoatings met verschillende diktes

Zoals bekend, bevinden de reflectiespectra van bijna alle kristaltypes van titaniumdioxide zich in het ultraviolette gebied onder 400 nm [27, 28]. Daarom komt titaniumdioxide vaak voor in veel zonnebrandcosmetica met als doel de schade van ultraviolette stralen aan de menselijke huid te verminderen. In het zichtbare lichtgebied neemt de efficiëntie ervan echter af naarmate de transmissie toeneemt. Het is van groot belang hoe de reflectie-efficiëntie van titaniumdioxide in het zichtbare lichtgebied kan worden verbeterd.

We analyseerden verder de polarisatie-afhankelijke spiegelreflectie van de nanosfeercoatings met behulp van een spectrofotometer (Agilent Carry 5000). De verkregen resultaten voor de geoptimaliseerde nanosfeercoatings met twee verschillende diktes (8 en 12 μm) worden getoond in Fig. 5. De spiegelreflectie van de twee monsters in het spectrale gebied van 400-700 nm wordt op een laag niveau gehouden (minder dan 2%), wat de vorige discussie bewijst. De resultaten laten zien dat de nanosfeercoating een sterk vermogen heeft om spiegelende elektromagnetische golfreflectie in het spectrale gebied van 400-700 nm te onderdrukken voor zowel normale als groothoekinvallen. De spiegelreflectie van de twee monsters in het bereik van 700-800 nm heeft echter een significante opwaartse trend voor verschillende hoeken en polarisaties. Dit abnormale fenomeen komt waarschijnlijk van het effect van de nanotopografie van titaniumdioxide. Eerder is aangetoond dat reflecterende coatings bestaande uit titaniumdioxide met verschillende structurele topografieën een grote invloed hebben op de reflectieband. De lichtverstrooiing van titaniumdioxide rond 400 nm en 700 nm kan bijvoorbeeld worden verbeterd door verschillende structuren, nanostaafjes, nanodraad en nanosfeer [29] te gebruiken. Hier bewijzen onze resultaten dit ook.

De spiegelreflectie van de nanosfeercoatings met verschillende diktes voor s- (a ) en p- (b ) polarisaties, respectievelijk

Bovendien zijn de bandbreedte en amplitude van spiegelreflectiereductie ongevoelig voor de polarisatie van het invallende licht en de dikte van de coating. Zoals hierboven vermeld, kunnen deze speciale eigenschappen worden toegeschreven aan het feit dat het bolsamenstel een verzameling is van veel willekeurig georiënteerde deeltjes, die zelf anisotroop kunnen zijn. De resultaten laten echter ook zien dat de juiste polarisatie een effect kan hebben op de reflectie-efficiëntie van de coating, wat meer mogelijkheden biedt voor toekomstige ontwerpen.