Efficiënte drielaagse fosforescerende organische lichtemitterende apparaten zonder elektrodemodificatielaag en zijn werkingsmechanisme

Resultaten en discussie

Efficiënte OLED's vereenvoudigd zonder AML

Om van AML af te komen, kiezen we TAPC als HTL in groene fosforescerende OLED's, omdat het hoogste bezette moleculaire orbitale (HOMO) energieniveau vergelijkbaar is met de werkfunctie van ITO [5]. We voeren contrastieve experimenten uit op een ITO/x/CBP:10 wt% Ir(ppy)₃ (30 nm)/TmPyPB (50 nm)/LiF (0,5 nm)/Mg:Ag (120 nm) OLED's, terwijl de structuur van x is TAPC (50 nm), MoO₃ (3 nm)/TAPC (50 nm) en PEDOT:PSS (50 nm)/TAPC (50 nm), respectievelijk. Om de drie apparaten te onderscheiden, markeren we ze als D ₁ , D ₂ , en D ₃ om de beurt. Ten eerste onderzoeken we het vermogen van deze apparaten om gaten te injecteren door hun capaciteit-spanning en stroomdichtheid-spanning-luminantiekarakteristieken te analyseren. Zoals we kunnen zien in figuur 1a, is de inschakelspanning van de drie apparaten ongeveer 3 V. Het is relevant voor het maximum van de eerste piek in hun capaciteit-spanningskarakteristieken, wat aangeeft dat het geen verschil maakt voor de turn- op spanning zonder AML in D ₁ [9,10,11]. Figuur 1b toont de stroomdichtheid-spanning (JV) kenmerken van de drie apparaten op log-log schaal, we verdelen de JV-curven in drie regio's, (I) lekkage of diffusie-beperkte stroom veroorzaakt door Ohms contact, (II) volume- gecontroleerde stroom met een exponentiële verdeling van vallen, en (III) volumegecontroleerde stroom met gedeeltelijk gevulde vallen [20]. De hogere stroomdichtheid van apparaat D ₃ bij lage aangelegde spanning in regio I kan worden toegeschreven aan de lekstroom veroorzaakt door de ruwe filmmorfologie van in oplossing verwerkte PEDOT:PSS-films. Bovendien geeft de verschuiving naar rechts van het keerpunt tussen regio I en regio II (van A naar A") de sterkste dragerinjectie in D ₁ , terwijl de hoogste capaciteitswaarde van D ₁ geeft aan dat er meer gaten in het apparaat worden geïnjecteerd en zich vervolgens ophopen in de interface of bulk [29]. Het is duidelijk dat de interface van ITO / TAPC een beter vermogen voor het injecteren van gaten vertoont. We kunnen ook vinden dat de stroomdichtheid van D ₁ groter is dan de waarden van de andere twee apparaten met de toename van de aangelegde spanning. Het kan worden toegeschreven aan de dipoollaag die wordt gegenereerd tussen de ITO / TAPC-interfaces. Na het introduceren van een extra AML wordt de intrinsieke dipoollaag verbroken, wat resulteert in een zwakker injectievermogen tussen de twee apparaten [10, 30]. In de gerapporteerde referenties kan de AML worden gebruikt om de dichtheid van de val te verminderen, wat een impact kan hebben op de stabiliteit van het hulpmiddel [31]. Voor D ₁ , de helling van de J-V-curve in regio III (m = 11) is groter dan de waarden van D ₂ en D ₃ (m = 7, 8), de hogere waarde van m betekent altijd een hogere vangdichtheid [18]. De hogere overvuldichtheid van apparaat D ₁ kan worden toegeschreven aan de morfologieverandering van TAPC-film vanwege het ontbreken van een bevochtigende laag, zoals MoO₃ of PEDOT:PSS. Bovendien zijn de keerpunten C en C' weergegeven in Fig. 1 relevant voor de snelle toename van de injectie van elektronen met de toename van de voorspanning.

een Capaciteit-spanning-luminantie (C-V-L) kenmerken van D ₁ , D ₂ , en D ₃ . Oranje ononderbroken lijn toont de inschakelspanning die overeenkomt met het maximum van de eerste piek in hun C-V-karakteristieken. b Stroomdichtheid-spanningscurves van de drie apparaten op log-logschaal, bovendien verdeeld in drie regio's die worden gemarkeerd door paarse stippellijnen gemarkeerd met I, II en III. De stroomdichtheid (J) en spanning (V) komen overeen met de relatie van \( J\propto {aV}^m \)

Er wordt een verdere studie uitgevoerd om de dragerinjectie van de bovengenoemde apparaten te onderzoeken aan de hand van de transiënte spanningsontladingskarakteristieken. Het testcircuit wordt getoond in Fig. 2a. Twee reactietijden worden waargenomen in Fig. 2b onder de aangelegde spanning van 5 V. De snelle vervaltijd τ ₁ is ongeveer 100 μs in de inzet van figuur 2b. Daarna volgde een langzamer verval τ ₂ groter is dan één orde van grootte (τ ₂ is in de millisecondeschaal) [7]. De diode wordt beschouwd als een draad wanneer de generator positieve spanning levert. Ladingsdragers kunnen gemakkelijk in het apparaat worden overgebracht, en dan met de dragerinjectiebarrière, is er een bepaald aantal gaten en elektronen verzameld op het grensvlak tussen organische lagen, respectievelijk anode en kathode. De diode wordt omgekeerd oneindig weerstand wanneer de aangelegde spanning negatief wordt. Ladingsdragers kunnen het apparaat niet bereiken, dus de resterende gaten in de interface van de ITO/organische laag kunnen door organische lagen stromen en de remanente elektronen neutraliseren die worden verspreid of weggedreven door ruimteladingen van de kathode-interface. Daarom is de neerwaartse trend van twee responstijden, met name de τ ₁ worden bepaald door de gateninjectie en het transportvermogen van de organische lagen in onze contrastapparaten. Het is duidelijk dat de spanning van D ₁ valt met de hoogste snelheden, wat neerkomt op een uitstekend vermogen om gaten te injecteren met alleen de structuur van ITO / TAPC. Omdat de weerstanden van interne weerstanden in onze monsters de grootte van MΩ bereiken, kan de invloed van de oscilloscoop met een weerstand van 1 MΩ niet worden genegeerd. Daarom is er maar een klein verschil te zien in de drie neerwaartse trends van τ ₂ [21, 22].

een Testcircuit van meting van transiënte spanningsontladingskarakteristieken. b In de tijd opgeloste voorbijgaande spanningsvervalkarakteristieken bij 5 V (D ₁ , D ₂ , en D ₃ ). [Inzet:een snelle uitsterftijd τ ₁ ≈  100 μs. De oranje gestippelde pijl toont verschillende valpercentages van apparaten]. c Inschakelspanning (V _aan ) van S ₁ , S ₂ , en S ₃ [Inzet:Luminantie-spanningscurves]. d Genormaliseerde tijdsopgeloste elektroluminescentie (EL) intensiteit van S ₁ , S ₂ , en S ₃ bij 9 V. (De oranje stippellijn geeft de EL-begintijd van apparaten weer, die respectievelijk ongeveer 0,32 μs, 1,05 μs en 0,48 μs is)

Efficiënte OLED's vereenvoudigd zonder CML

Daarna ontwerpen we een nieuw contrastief experiment met de verdere vereenvoudiging van ETL. Zoals beschreven in de referentie gerapporteerd door Scholz et al. [32], de metaal-organische donor-acceptor-adducten [Bphen+Ag] ⁺ en [2Bphen+Ag] ⁺ zal zich vormen op het Ag-op-BPhen-interface als gevolg van een zelfdoping-effect. Onze eerdere experimentele resultaten gaven ook aan dat deze metaal-organische adducten de injectie van elektronen van Mg:Ag (15:1) naar Bphen zullen verbeteren. Daarom wordt Bphen hier gekozen als het geschikte experimentele elektronentransporterende materiaal. De structuur is ITO/TAPC (50 nm)/CBP:10 gew% Ir(ppy)₃ (30 nm)/j/Mg:Ag (120 nm). De y is TmPyPB (50 nm)/LiF (0,5 nm), TmPyPB (50 nm) en Bphen (50 nm). S ₁ , S ₂ , en S ₃ worden respectievelijk gedefinieerd als de drie monsters. Afbeelding 2c toont de inschakelkenmerken van deze drie voorbeelden. Het is te zien dat S ₃ heeft dezelfde inschakelspanning (V _aan = 3 V) met S ₁ , de luminantie-spanningskarakteristieken van S ₃ zijn ook vergelijkbaar met die van S ₁ in de inzet van Fig. 2c. We concluderen dus dat de eenvoudige structuur in S ₃ bezit een groot elektroneninjectievermogen, wat vergelijkbaar is met S ₁ . Bovendien kunnen we het dragerinjectievermogen van de drie apparaten onderzoeken door het in de tijd opgeloste gedrag van de voorbijgaande EL te bespreken. De stippellijnen in Fig. 2d laten zien dat de EL-begintijden van apparaten S ₁ , S ₂ , en S ₃ zijn respectievelijk ongeveer 0,32 s, 1,05 s en 0,48 μs. De EL-onsettijd wordt ook wel vertragingstijd genoemd (t _d ). Het is samengesteld uit de injectietijd t _inj en transporttijd t _trans . De grotere drempelspanning V _de resulteert direct in de langere t _inj . Daarom is het eenvoudig te bewijzen dat S ₃ kan ook een uitstekend elektroneninjectievermogen bezitten [23,24,25].

Prestatievergelijking tussen eenvoudige drielagige en meerlagige OLED's

Ten slotte wordt een eenvoudige groene PHOLED met een drielaagse structuur verkregen zoals weergegeven in figuur 3a, d.w.z. ITO/TAPC (50 nm)/CBP:10 gew% Ir(ppy)₃ (30 nm)/Bphen (50 nm)/Mg:Ag (120 nm) (apparaat 3). Bovendien zijn apparaat 1 en apparaat 2 gefabriceerd als contrast. De eerste heeft extra functionele lagen:MoO₃ (3 nm) en LiF (0,5 nm) die respectievelijk als AML en CML dienen, terwijl de laatste alleen een dunne LiF-film introduceert. Figuur 3b, c toont de stroomdichtheid-spanning-luminantiekarakteristieken (JV-L) en stroomefficiëntie-luminantie-externe kwantumefficiëntiekarakteristieken (CE-L-EQE) van de drie apparaten. Hoewel de stroomdichtheid en luminantie van apparaat 3 lager zijn dan die van de andere twee apparaten, zoals weergegeven in figuur 3b, kon dezelfde inschakelspanning ook worden waargenomen. Het geeft aan dat de dragerinjectie niet is beïnvloed door de elektrodemodificatielagen te vereenvoudigen. Desalniettemin is het verwarrend dat de efficiëntie van apparaat 3 een laagste roll-off laat zien in figuur 3c.

een Structuurdiagram van de drie apparaten. b Stroomdichtheid-spanning-luminantie (JV-L) curven. c Curves huidige efficiëntie-luminantie-externe kwantumefficiëntie (CE-L-EQE)

Om het bestaan ​​van een betere efficiëntie roll-off in apparaat 3 te verklaren, simuleren we vervolgens het exciton-quenching-mechanisme via het wiskundige model met de functie tussen de EQE en J. Er zijn twee exciton-quenching-mechanismen in PHOLED's, namelijk triplet-triplet annihilatie (TTA) en triplet-polaron annihilatie (TPA). De snelheidsvergelijking in het model wordt als volgt weergegeven:

Voor vgl. (4), we zijn van mening dat ladingsdragers recombineren via Langevin-recombinatie met de snelheid K _L , waar q is de elementaire lading, μ _e/h is de mobiliteit, ε _r is de relatieve permittiviteit, en ε ₀ is de permittiviteit van vrije ruimte. De triplet- en polarondichtheden, n _T en n _P , werden berekend door Vgl. (5) en (6), waarbij K _TT en K _TP zijn de snelheidsconstanten die de kinetiek van het TTA- en TPA-proces beschrijven. Eigenlijk is de interne kwantumefficiëntie (IQE) de verhouding tussen stralingsvervallende tripletten en het aantal geïnjecteerde elektronen van Vgl. (7). Ter vereenvoudiging houden we geen rekening met lichtuitkoppeling. Bovendien zijn de elektrische efficiëntie en de PL-kwantumefficiëntie bij lage stroomdichtheid ingesteld op 1. Daarom wordt de berekende IQE gebruikt om te vergelijken met experimentele EQE [33].

Zoals we kunnen zien in figuur 4b-d, bestond er een ernstig exiton-quenching-effect in apparaat 1 en apparaat 2, met name TPA. CBP is bipolair transportmateriaal, maar de gatenmobiliteit is een orde van grootte hoger dan de elektronenmobiliteit. Gecombineerd met de schematische energieniveaudiagrammen in figuur 4a, moet de recombinatiezone grenzen aan de interface van EML/ETL. Bovendien vinden we dat de HOMO- en LUMO-energieniveaus van Bphen vergelijkbaar zijn met die van CBP; daarom is het gemakkelijker voor gaten om de CBP-laag in Bphen te doorkruisen en worden er weinig gaten geaccumuleerd op het grensvlak tussen CBP en Bphen. Wat betreft apparaat 1 en apparaat 2, is er ook een grotere energiekloof tussen TmPyPB en CBP te zien in figuur 4a, wat resulteert in een extra accumulatie van gaten op het grensvlak van CBP/TmPyPB. De verschillende gatenaccumulatie op de interface van CBP/TmPyPB zou verschillende invloeden hebben op de excitonen die op dezelfde interface worden gevormd, wat uiteindelijk resulteert in verschillende TPA van apparaten.

een Schematische diagrammen van energieniveaus van de drie apparaten. Gesimuleerde interne kwantumefficiëntie (IQE) (ononderbroken groene of rode lijn) en externe kwantumefficiëntie (EQE) (verstrooid punt) werken als een functie van de stroomdichtheid. Triplet- en polarondichtheden (rode en zwarte lijnen) worden berekend volgens Vgl. (4)–(7). Gearceerde gebieden geven de relatieve bijdrage van TPA en TTA aan, evenals van de emissie aan het algehele verval van het exciton. b –d corresponderen met respectievelijk apparaat 1, apparaat 2 en apparaat 3

Analyse van het mechanisme van excitonrecombinatie in monochrome PHOLED's

Zoals we allemaal weten dat de lage concentratie van fosforescerende doteerstofmoleculen leidt tot de lange intermoleculaire afstand, wordt algemeen aangenomen dat fosforescerende materialen werken als vangmiddelen voor de ladingsdrager. Daarom zijn er twee recombinatiemechanismen in EML van PHOLED's, Langevin-recombinatie I en trap-geassisteerde recombinatie II. Voor de eerste, wanneer het apparaat wordt aangedreven door aangelegde spanning, injecteert een massa dragers continu in EML. De gaten gaan door het gastheermateriaal, gevolgd door een accumulatie in het grensvlak van EML/ETL. Vanwege een goede afstemming op energieniveaus tussen ETL en kathode, stromen de meeste elektronen door ETL tot aan EML en recombineren vervolgens met de opgeslagen lading. In dit geval gaan de excitonen die in het gastheermateriaal worden gegenereerd door de Förster- en/of Dexter-mechanismen naar de doteringsstof; daarom behoort het tot de bimoleculaire recombinatie. De laatste recombinatiezone bevindt zich in doteringsmiddel vanwege de ondiepe energie-insluiting gevormd door fosforescerende gast [27].

Het is noodzakelijk om de bovengenoemde mechanismen te onderzoeken. Aangezien verschillende recombinatietypes een leidende rol spelen in EML, zal dit verschillende gevolgen hebben voor de prestaties van het apparaat. De structuur van apparaten met de verschillende doteringsmiddelen in EML wordt getoond in Fig. 5a.

een Structuur van apparaten met de verschillende doteermiddelen in EML:pure CBP-laag zonder doteerstof, CBP-gedoteerde 10 gew.% Ir(ppy)₃ (G) 5 gew% Ir(MDQ)₂ (acac) (R) en 15 gew.% FIrpic (B). Genormaliseerde intensiteit van voorbijgaande EL b Ir(MDQ)₂ (acac), c Ir(ppy)₃ afhankelijk van de spervoorspanning (0 V, -1 V, -3 V en -5 V) nadat de aangelegde spanning is uitgeschakeld. De pulsbreedte van de spanning was 1 ms en de pulsfrequentie was 100 Hz. Een stroomdichtheid van 90 mA cm ⁻² werd gekozen om de spanningspulshoogte te zijn

Het recombinatiegedrag wordt onderzocht via de transiënte EL-metingen. Genormaliseerde intensiteit van voorbijgaande EL getoond in Fig. 5b, c wordt getest door de spervoorspanning (0 V, -1 V, -3 V en 5 V) te wijzigen nadat de aangelegde spanning is uitgeschakeld, terwijl de spanningspulshoogte overeenkomt met een stroomdichtheid van 90 mA cm ⁻² . De spanningspulsbreedte is 1 ms en de pulsfrequentie is 100 Hz. Zoals weergegeven in figuur 5b, c, vertraagt ​​​​de stijgtijd van groene en rode apparaten met de toename van omgekeerde bias. Dit fenomeen doet zich echter niet voor bij de andere twee apparaten. De omgekeerde bias zou de gevangen dragers uit de vanglocaties halen, en dan zullen de gevangen dragers minder bijdragen aan de EL-intensiteit. We concluderen dus dat trapondersteunde recombinatie waarschijnlijk bestaat uit apparaten die zijn gefabriceerd door CBP-gedoteerde Ir(MDQ)₂ (acac) of Ir(ppy)₃ vanwege het bestaan ​​van de opgesloten ladingen [27].

Verdere studie van het bestaan ​​​​van ingesloten ladingen wordt ontwikkeld door impedantiespectroscopiemeting met het resultaat van capaciteit-spanningscurven getoond in figuur 6a. Er waren twee sterke pieken in de C-V-kenmerken van groene en rode apparaten. Bovendien is er slechts één duidelijke piek in het blauwe apparaat. De voorspanning die overeenkomt met de eerste piek van de drie apparaten is bijna identiek aan de inschakelspanning. Het kan worden geïnterpreteerd dat ladingsdragers constant in apparaten injecteren wanneer apparaten beginnen te worden aangedreven door de aangelegde spanning, wat resulteert in een toename van de capaciteit bij lage spanning. En dan voor het groene apparaat, denken we dat een kleine hoeveelheid van de geïnjecteerde gaten wordt opgevangen door middel van fosforescerende kleurstof. Vervolgens worden ze gerecombineerd met elektronen van de kathode, waardoor de trap-geassisteerde recombinatie ontstaat. Daarom beginnen delen van deze geaccumuleerde ladingen te verminderen bij ongeveer 3 V. Een soortgelijk fenomeen is te zien in de C-V-curve van het rode apparaat, het vallen van de eerste piek bij 3,5 V wordt veroorzaakt door trap-geassisteerde recombinatie. Bovendien kan de hogere piek van de C-V-curve van 2,5 tot 5 V worden toegeschreven aan het sterkere overvuleffect in het rode apparaat.

een C-V plots (verspreide punten, f = 1 kHz) en L-V-curves (ononderbroken lijn) voor de drie verschillende PHOLEDs-CBP-gedoteerde Ir(ppy)₃ (groen), Ir(MDQ)₂ (acac) (rood) en FIrpic (blauw), respectievelijk. De paarse stippellijnen in de grafiek die de V . voorstellen _aan . Waar het lijnpunt van de pijlen de buigpunten in de curven zijn. Schematische diagrammen van het energieniveau op een ITO/TAPC (50 nm)/CBP:10 gew% × (30 nm)/Bphen (50 nm)/Mg:Ag (120 nm) OLED. De X is b Ir(ppy)₃ (groen), c Ir(MDQ)₂ (acac) (rood), en d FIrpic (blauw). Twee recombinatiemechanismen treden waarschijnlijk op in EML, gemarkeerd als I (Langevin-recombinatie) en II (trap-geassisteerde recombinatie). Bovendien vertegenwoordigt het blauwe punt een gat, terwijl het roze punt een elektron is. e Groene fosforescerende OLED op basis van CBP:Ir(ppy)₃ . v Rode fosforescerende OLED op basis van CBP:Ir(MDQ)₂ (aak). Triplet- en polarondichtheden (blauwe en zwarte lijnen) worden berekend volgens Vgl. (4)–(7)

Meer gaten injecteren met de vergroting van de aangelegde spanning; naast de gevangen, kunnen de meeste worden opgeslagen op de interface van EML/Bphen. Daarom stijgen beide C-V-curven van groene en rode apparaten weer. Op dit punt heeft de Langevin-recombinatie plaatsgevonden in de EML, waardoor de interne opgeslagen dragers zijn verminderd. Wanneer de dissipatieve snelheid van ladingen hun injectiesnelheden overschrijdt, nemen de geaccumuleerde ladingen snel af en vertoont de C-V-curve een scherpe daling. Het recombinatieproces wordt getoond in Fig. 6b, c. Ter vergelijking:er verschijnt slechts één sterke piek in de capaciteitskarakteristiek van het blauwe apparaat, wat aangeeft dat alleen de Langevin-recombinatie plaatsvindt in de EML. Schematische diagrammen van energieniveaus met het recombinatiemechanisme worden getoond in Fig. 6d.

We kunnen onze resultaten ook verifiëren via het hierboven vermelde wiskundige model. Het is algemeen bekend dat TTA wordt veroorzaakt door een hoge tripletdichtheid, terwijl de hoge recombinatiesnelheid van Langevin de tripletdichtheid zou verminderen. De TTA kan dus worden geassocieerd met de Langevin-recombinatie. TPA hangt af van de ladingsvangkarakteristieken van het gastheer-gastsysteem:wanneer de emittermoleculen een vangplaats voor polaronen binnen de gastheer vormen, kan versnelde TPA worden verwacht [33].

De corresponderende bijdrage van TTA en TPA aan de algehele vernietiging voor de twee apparaten met de EML van CBP:Ir(ppy)₃ en CBP:Ir(MDQ)₂ (acac) wordt getoond in Fig. 6e, f. De berekende EQE valt samen met de gemeten EQE; bovendien wordt het onderscheid tussen IQE- en EQE-curves bij lage voorspanning veroorzaakt door lekstroom. Voor de twee apparaten is de polarondichtheid groter dan de tripletdichtheid wanneer de stroomdichtheid lager is dan 5 mA cm ⁻² . Daarom zijn we van mening dat er twee uitdovingsprocessen zijn op de bedrijfsconditie, wat betekent dat er twee recombinatietypen optreden in de EML. Een hoger percentage TPA komt voor in het rode apparaat, wat de sterkere trap-geassisteerde recombinatie weerspiegelt [33, 34].

In termen van het hierboven besproken uitdovingsproces is het duidelijk dat TTA en TPA de efficiëntie van fosforescerende OLED's drastisch kunnen verminderen. Om het effect op de apparaatprestaties te onderzoeken door het hostmateriaal te veranderen, bereiden we daarom rode apparaten met verschillende hosts voor, dwz CBP, TCTA, 2,6-bis(3-(carbazol 9,9′-[4′-( 2-ethyl-1H -benzimidazool-1-yl)-9-yl) fenyl)pyridine [26DCzPPy] en 2,2′[2″-1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-fenyl-1-H-benzimidazool) [TPBi ]. Wanneer CBP als gastheer wordt gebruikt, worden de TTA en TPA efficiënt beperkt. Daarom is het CBP gekozen om als gastheer op te treden in dit werk.

Enkellaagse witte OLED's

Ten slotte fabriceren we ook drielaagse WOLED's met de structuren van ITO/TAPC (50 nm)/CBP:FIrpic:Ir(MDQ)₂ (acac) (3:1:0.01) (30 nm)/Bphen(50 nm)/Mg:Ag (120 nm). Figure 7a shows the current density–voltage–luminance (J-V-L) characteristic of the device. It indicates that our single-EML WOLEDs possess a low turn-on voltage below 3 V. Moreover, we achieve a high current efficiency of 21 cd A ⁻¹ . Normalized EL spectra of the device in Fig. 7c show that the red intensity tends to be weakened when the bias voltage increases from 5 to 9 V. It should be attributed to that the trapping effect of the red dye molecule merely plays a major role under low bias voltage. At a practical luminance of 5840 cd m ⁻² , the CIE coordinates of devices are (0.39, 0.39), corresponding to warmish-white emission.

een Current density–voltage–luminance (J-V-L) curves of the WOLEDs. b Current efficiency–luminance–external quantum efficiency (CE-L-EQE) curves. c Normalized EL spectra of the white OLEDs. The orange arrow shows the weakened spectra versus applied voltage