Lage tunnelverval van jodium-beëindigde alkaan enkel-moleculaire verbindingen

Resultaten en discussie

Geleidingsmeting van op jodium eindigende alkaan enkelmoleculaire verbindingen

De conductantiemetingen werden eerst uitgevoerd op Au(111) met een monolaag van 1,4-butaandiodo door STM-BJ. Afbeelding 2a geeft de typische geleidingssporen weer die de stapsgewijze functie vertonen. Geleidingssporen vertonen plateau bij 1 G ₀ , wat wijst op de vorming van stabiel Au-atoomcontact. Plateau met een geleidbaarheidswaarde van 10 ^−3,6 G ₀ (19.47 ns) wordt ook gevonden naast de 1 G ₀ , door de vorming van moleculaire verbindingen. Een geleidingshistogram kan ook worden verkregen door met logaritme en binning van de geleidingswaarde van meer dan 3000 geleidingssporen te behandelen, en vervolgens werd de intensiteit van het geleidingshistogram genormaliseerd door het aantal gebruikte sporen en vertoont een geleidingspiek bij 10 ^{− 3.6} G ₀ (19,44 ns) (Fig. 2b). Die tonen aan dat de jodiumgroep kan dienen als een effectieve verankeringsgroep die een moleculaire verbinding vormt. Deze waarde is echter kleiner dan de enkelvoudige moleculaire geleidbaarheidswaarde van 1,4-butaandiamine met amine als de verankeringsgroep, die kan voortvloeien uit een zwakke interactie tussen jodium en Au-elektrode [31].

Enkele moleculaire geleiding van Au-1,4-butaandiodo-Au-juncties. een Typische geleidingscurven van Au-1,4-butaandiodo-Au-juncties gemeten bij een voorspanning van 100 mV. b Geleidingshistogram op logschaal van 1,4-butaandiodo-overgangen met Au-contacten

In vergelijking met 1,4-dijoodbutaan, uitgesproken pieken bij 10 ^−3,8 G ₀ (12.28 ns) en 10 ^−4.0 G ₀ (7,75 ns) worden gevonden voor respectievelijk 1,5-pentaandiodo en 1,6-hexaandiodo (Fig. 3). De geleidbaarheidswaarden nemen af ​​met de toename van de molecuullengte. Ondertussen zijn de geleidbaarheidswaarden van 1,5-pentaandiamine en 1,6-hexaandiodo kleiner dan die van respectievelijk 1,5-pentaandiamine en 1,6-hexaandiamine [31], wat kan worden veroorzaakt door de verschillende interactie in alkaan- moleculaire verbindingen tussen jodium- en amineverankeringsgroepen die binden aan Au-elektroden [32].

Enkelvoudige moleculaire geleiding van 1,5-pentaandiodo en 1,6-hexaandiodo met Au-elektrode. Geleidingshistogram op logschaal van enkelvoudige moleculaire verbindingen met a 1,5-pentaandiodo en b 1,6-hexaandiodo

De tweedimensionale geleidingshistogrammen zijn ook geconstrueerd voor die moleculaire knooppunten (aanvullend bestand 1:figuur S1) en geven vergelijkbare geleidingswaarden van eendimensionale histogrammen weer. Typisch neemt de afbreekafstand van moleculaire verbindingen toe met de toename van de moleculaire lengte. We analyseren ook de afstand vanaf de geleidbaarheidswaarde van 10 ^−5.0 G ₀ tot 10 ^−0.3 G ₀ zoals weergegeven in figuur 4, en breukafstanden van 0,1, 0,2 en 0,3 nm worden gevonden voor respectievelijk 1,4-butaandiodo, 1,5-pentaandiodo en 1,6-hexaandiodo. Hier worden de breukafstanden verkregen uit de maximale piek van het breukafstandhistogram [33]. Er werd gemeld dat er een terugslagafstand van 0,5 nm is voor Au na het verbreken van het Au-Au-contact [34, 35]; dus de absolute afstanden voor die moleculaire verbindingen tussen elektroden kunnen 0,6, 0,7 en 0,8 nm zijn, die respectievelijk worden gevonden voor 1,4-butaandiodo, 1,5-pentaandiodo en 1,6-hexaandiodo. Die afstanden zijn vergelijkbaar met de lengte van moleculen. Eder et al. meldde dat de adsorptie van 1,3,5-tri (4-joodfenyl)-benzeenmonolaag op Au(111) gedeeltelijke dehalogenering kan veroorzaken [36]; er kan echter een zeer grotere geleidbaarheidswaarde voor die Au-C covalente contact-moleculaire knooppunten worden gevonden voor moleculen met vier (ongeveer 10 ⁻¹ G₀ ) en zes (groter dan 10 ⁻² G₀ ) –CH₂ – eenheden [37]. We stellen dus voor dat de huidige onderzochte moleculen contact maken met de Au via het Au-I-contact.

Het afbreken van afstanden voor jodium-getermineerde alkanen. Afstanden van a . afbreken 1,4-butaandiodo, b 1,5-pentaandiodo, en c 1,6-hexaandiodo verkregen uit geleidbaarheidskrommen tussen 10 ^−5.0 G ₀ en 10 ^−0.3 G ₀

Tunneling-vervalconstante van door jodium beëindigde alkaan enkelmoleculaire verbindingen

Onder de huidige bias kan die molecuulgeleiding worden uitgedrukt als G = G c exp(–β _N N ). Hier, G is de geleidbaarheid van het molecuul en G c is de contactgeleiding en wordt bepaald door de interactie tussen de verankeringsgroep en de elektrode. N is het methyleengetal in het molecuul, en β _N is de tunnelvervalconstante, die de koppelingsefficiëntie van elektronentransport tussen het molecuul en de elektrode weerspiegelt. Zoals te zien is in figuur 5, zetten we een natuurlijke logaritmeschaal van conductantie uit tegen het aantal methyleen; tunneling vervalconstante β _N van 0,5 per –CH₂ wordt bepaald uit de helling van lineaire montage. Dit tunnelverval is erg laag in op alkaan gebaseerde moleculen. Voor de op alkaan gebaseerde moleculen geldt β _N wordt meestal gevonden rond de 1,0 per –CH₂ voor thiol (SH) [23, 38], terwijl ongeveer 0,9 en 0,8 per –CH₂ worden bepaald voor amine (NH₂ ) [23, 31] en carbonzuur (COOH), respectievelijk [39]. Het tunnelverval met jodium toont dus de laagste waarde onder die verankeringsgroepen met een trend β _N (thiol)> β _N (amine)> β _N (carbonzuur)> β _N (jodium), wat te wijten kan zijn aan het verschil in de uitlijning van moleculaire energieniveaus met het Fermi-niveau van Au-elektrode [23, 31]. Het tunnelverval van 0,5 per –CH₂ kan ook worden geconverteerd naar 4 nm ⁻¹ , wat vergelijkbaar is met oligofenylen met 3,5-5 nm ⁻¹ [40, 41].

Geleidbaarheid van één molecuul versus molecuullengte voor alkanen met jodiumeindgroepen. Logaritmische grafieken van geleidbaarheid van één molecuul versus molecuullengte voor alkanen met jodiumeindgroepen

De β _N want de metaal-molecuul-metaalovergangen kunnen eenvoudig worden beschreven door de onderstaande vergelijking [17, 20, 38],

waar m is de effectieve elektronenmassa en is de gereduceerde constante van Planck. Φ vertegenwoordigt de barrièrehoogte, die wordt bepaald door de energiekloof tussen het Fermi-niveau en de moleculaire energieniveaus in de kruising. Het is duidelijk dat de β _N waarde is evenredig met de vierkantswortel van de hoogte van de barrière. We kunnen dus voorstellen dat jodium-getermineerde alkaanmoleculen kleine Φ . hebben met de Au-elektrode.

Barrièrehoogte van enkelvoudige moleculaire verbindingen met verschillende verankeringsgroepen

De –(CH₂ . nemen )₆ - als ruggengraat hebben we de ruwe berekeningen uitgevoerd (zie computationele details in aanvullend bestand 1) om de grensoverschrijdende moleculaire orbitalen van complexen met vier Au-atomen aan beide uiteinden te onderzoeken, waaronder 1,6-hexaandithiol (C6DT), 1,6- hexaandiamineb (C6DA), 1,6-hexaandicarbonzuur (C6DC) en 1,6-hexaandiodo (C6DI). Zoals weergegeven in tabel 1 zijn de HOMO en LUMO respectievelijk − 6,18 en − 1,99 eV voor C6DT, terwijl HOMO (6,02 eV) en LUMO (− 1,85 eV) worden gevonden voor C6DA. Ondertussen worden HOMO- en LUMO-energieniveaus berekend voor C6DC (-6,33 en -2,58 eV) en C6DI (-6,22 en -2,61 eV).

Voor het Fermi-niveau van de Au-elektrode moeten we rekening houden met de invloed van de adsorptie van moleculen. In de vacuümtoestand geeft schone Au een werkfunctie van 5,1 eV [42]; ondertussen kan deze waarde duidelijk worden gewijzigd door de adsorptie van moleculen. Kim et al. [43] en Yuan et al. [44] hebben ontdekt dat de werkfunctie van Au ongeveer 4,2 eV (4,0-4,4 eV) is op de geadsorbeerde zelf-geassembleerde monolagen (SAM's) gemeten door de ultraviolette foto-elektronspectrometer (UPS). Laag et al. onderzocht ook het elektronentransport van op thiofeen gebaseerde moleculen van TOTOT (LUMO − 3.3 eV, HOMO − 5.2 eV) en TTO_p TT (LUMO − 3.6 eV, HOMO − 5.1 eV) met Au als elektrode (T, O en O_p duiden respectievelijk thiofeen, thiofeen-1,1-dioxide en geoxideerd thienopyrrolodione aan) [45]. De resultaten laten zien dat het Fermi-niveau van Au zich in het midden van LUMO en HOMO bevindt. We kunnen dus afleiden dat het Fermi-niveau van Au rond het gemiddelde energieniveau van LUMO en HOMO kan liggen, die − 4,25 en − 4,35 eV zijn, vastgesteld op basis van TOTOT en TTO_P TT, respectievelijk. Het Fermi-niveau van Au 4,25 en − 4,35 eV is vergelijkbaar met dat gemeten door UPS met − 4.2 eV [43]. Volgens het bovenstaande zullen we de − 4.2 eV gebruiken als het Fermi-niveau van de Au-elektrode met de adsorptie van het molecuul.

Ervan uitgaande dat het Fermi-niveau van − 4.2 eV voor Au met SAM, C6DT en C6DA het door HOMO gedomineerde elektronentransport zijn, terwijl LUMO-gedomineerd elektronentransport wordt voorgesteld voor de C6DC en C6DI. Dus de hoogte van de barrière Φ kan worden vastgesteld als 1,98 eV (C6DT), 1,82 eV (C6DA), 1,62 eV (C6DC) en 1,59 eV (C6DI) (tabel 1). De trend voor de barrièrehoogte tussen het molecuul en Au is Φ _C6DT (thiol)> Φ _C6DA (amine)> Φ _C6DC (carbonzuur)> Φ _C6DI (jodium), wat consistent is met de trend van het tunnelverval (β ). Het ongebruikelijk lage tunnelverval kan dus worden bijgedragen aan de kleine barrièrehoogte tussen jodium-getermineerde alkaanmoleculen en Au.