Metaalvrije halfmetalliciteit in B-gedoteerde gh-C3N4-systemen

Resultaten en discussies

In een pure gh-C₃ N₄ systeem zijn er twee ongelijke C-atomen (C1 en C2) en drie ongelijke N-atomen (N1, N2 en N3) zoals weergegeven in figuur 1a. We vinden de ontspannen roosterparameters (a = b = 7.14 Å) van de pure gh-C₃ N₄ sluit goed aan bij de eerdere experimentele en theoretische rapporten [40, 45]. De bandstructuur en de bijbehorende totale dichtheid van toestanden (DOS's) van gh-C₃ N₄ worden getoond in Fig. 2a. Om de elektronische eigenschappen van de gh-C₃ . beter te begrijpen N₄ , de ladingsverdelingen van de randbanden C ₁ , V ₁ , en de bijbehorende lokale dichtheid van toestanden worden weergegeven in Fig. 2b, c. Het is duidelijk te zien dat de onderkant van de geleidingsband C ₁ wordt gedomineerd door de π ^* toestanden van C1-, C2- en N3-atomen, die afkomstig zijn van de p _x orbitalen. Echter, de top van valentieband V ₁ wordt bepaald door de niet-bindende δ-toestanden van N2-atomen en de π-toestanden van N3-atomen.

een De elektronische bandstructuren en de totale dichtheid van toestanden van ongerepte gh-C₃ N₄ . b De ladingsverdelingen van de randbanden C ₁ en V ₁ (geïndexeerd in a ). c De orbitaal-opgeloste elektronendichtheid van toestanden geprojecteerd op C1-atoom, C2-atoom, N2-atoom en N3-atoom (geïndexeerd in b ). De energie op het Fermi-niveau is op nul gezet

Een tetragonale eenheidscel met 28 atomen gh-C₃ N₄ (overeenkomend met 8,333% dopingconcentratie) wordt gebruikt om de B-gedoteerde gh-C₃ te simuleren N₄ systeem zoals weergegeven in Fig. 1b (de rode stippellijn). Na het vroege rapport [31] te hebben overwogen dat de substitutie op de C-sites (C1 en C2) gunstiger is dan op de N-sites (N1, N2 en N3), zijn alleen de configuraties van B die C vervangen, onderzocht om hun magnetische eigenschappen. Als gevolg hiervan zijn de twee verschillende B-gedoteerde gh-C₃ N₄ isomeren (B_C1 @gh-C₃ N₄ en B_C2 @gh-C₃ N₄ ) worden bestudeerd. De volledig ontspannen structuren van B_C1 @gh-C₃ N₄ en B_C2 @gh-C₃ N₄ worden gegeven in respectievelijk Fig. 1c, d.

De structurele stabiliteit hangt af van de mate van cohesie en het systeem met negatieve en grote absolute cohesieve energie heeft een betere stabiliteit. De samenhangende energieën (E _coh ) van B_C1 @gh-C₃ N₄ en B_C2 @gh-C₃ N₄ zijn berekend met behulp van

waar E _tot is de totale energie van een B-gedoteerde gh-C₃ N₄ systeem en E _ik is de energie van een geïsoleerd atoom voor element i in dezelfde cel. De M _ik en M zijn het nummer van de i de soort en het totale aantal atomen gepresenteerd in de B-gedoteerde gh-C₃ N₄ systeem resp. We vinden dat de cohesieve energieën − 6.107 en − 6.097 eV per atoom zijn voor B_C1 @gh-C₃ N₄ en B_C2 @gh-C₃ N₄ , respectievelijk. Dus de B_C1 @gh-C₃ N₄ fase is energetisch gunstig. Deze conclusie komt goed overeen met het eerdere werk [31]. Om de relatieve stabiliteit van de twee B-gedoteerde gh-C₃ N₄ systemen, de samenhangende energieën van 2D C₂ N en gh-C₃ N₄ , die experimenteel zijn gesynthetiseerd, worden berekend en zijn respectievelijk gelijk aan -6.813 en -6.091 eV per atoom. Interessant is dat zowel B_C1 @gh-C₃ N₄ en B_C2 @ gh-C₃ N₄ hebben intermediaire cohesieve energieën tussen C₂ N en gh-C₃ N₄ . Daarom moeten ze een gemiddelde structurele en mechanische stabiliteit hebben.

Om de thermodynamische haalbaarheid en de relatieve energiekosten van B_C1 . te bepalen @gh-C₃ N₄ en B_C2 @gh-C₃ N₄ in vergelijking met hun ongerepte 2D-analogen zijn de vormingsenergieën ook berekend met

waar E _tot , M _ik , en M zijn dezelfde als die voor de berekening van cohesieve energie. μ _ik is de chemische potentiaal van de i de soort. Hier worden grafeen, rhomboëdrisch boor en gasvormige stikstof gebruikt om de chemische potentialen te bepalen μ _C , μ _B , en μ _N , respectievelijk. De berekende vormingsenergieën zijn 0,222 en 0,232 eV per atoom voor B_C1 @gh-C₃ N₄ en B_C2 @gh-C₃ N₄ , respectievelijk. Ter vergelijking:de vormingsenergie van gh-C₃ N₄ is 0,293 eV per atoom. Bovendien is de berekende E _f waarden van B_C1 @gh-C₃ N₄ en B_C2 @gh-C₃ N₄ zijn iets lager dan gh-C₃ N₄ , wat wijst op deze B-gedoteerde gh-C₃ N₄ isomeren kunnen worden gefabriceerd. Inderdaad, de synthese van B-gedoteerde gh-C₃ N₄ is gemeld [41].

Om de magnetische grondtoestanden van B_C1 . te achterhalen @gh-C₃ N₄ en B_C2 @gh-C₃ N₄ hebben we de niet-spin gepolariseerde (NSP), ferromagnetische (FM) en antiferromagnetische (AFM) toestanden onderzocht. De resultaten laten zien dat de FM-toestand de grondtoestand is voor de twee B-gedoteerde gh-C₃ N₄ systemen, en hun magnetische momenten zijn beide 1,0 μ _B per eenheidscel zoals weergegeven in tabel 1. Voor een beter begrip van het magnetisme van de twee B-gedoteerde gh-C₃ N₄ systemen, de spin-afhankelijke ladingsdichtheden van B_C1 @gh-C₃ N₄ en B_C2 @gh-C₃ N₄ zijn onderzocht en afgebeeld in respectievelijk Fig. 1c, d. Iets anders dan de C-gedoteerde gh-C₃ N₄ systemen waarbij de spindichtheid voornamelijk gelokaliseerd is op de gedoteerde C-plaatsen [40], de spindichtheid van B-gedoteerde gh-C₃ N₄ is voornamelijk gelokaliseerd op de 2-voudig gecoördineerde N2-atomen, vooral de N2-atomen naast de doteerstof B-atomen, zoals weergegeven in figuur 1c, d. Omdat B-doteringsstof één elektron minder heeft dan het gesubstitueerde C-atoom, wordt een π-defect geïnduceerd in B-gedoteerde gh-C₃ N₄ systeem, resulterend in 1.0 μ _B magnetisch moment.

Om de effecten van B-doping op de gh-C₃ . te begrijpen N₄ systemen, hebben we de spin-gepolariseerde bandstructuur en toestandsdichtheidsberekeningen uitgevoerd voor B_C1 @gh-C₃ N₄ en B_C2 @gh-C₃ N₄ , zoals weergegeven in respectievelijk Fig. 3a, d. De resultaten laten zien dat de asymmetrie tussen spin-up en spin-down dichtheden in B_C1 @gh-C₃ N₄ en B_C2 @gh-C₃ N₄ induceert een duidelijk magnetisme. Interessant is dat we, zoals weergegeven in figuur 3a, zien dat de B_C1 @gh-C₃ N₄ systemen hebben een halfmetalen eigenschap omdat een van de spinkanalen van metaal is, terwijl de andere isolerend is. De bandstructuur en de grafieken met de totale dichtheid van toestanden laten zien dat de spinsplitsing dichtbij het Fermi-niveau plaatsvindt en dat twee spin-down-banden het Fermi-niveau overschrijden, terwijl de spin-up-banden een bandafstand van 1,23 eV hebben. Dit komt voornamelijk door de grote holtes die aanwezig zijn in de gh-C₃ N₄ kader, die leiden tot de lokalisatie van elektronische toestanden. De band gap in het spin-up kanaal van B_C1 @gh-C₃ N₄ is veel groter dan de gaten (in een van de spinkanalen) van gedoteerde manganieten [7], dubbele perovskieten [8], Heusler-verbindingen [9, 10] en grafeen nanoribbon [46]. De halfmetalen sterkte van de B_C1 @gh-C₃ N₄ systemen kunnen vergelijkbaar zijn met de C-gedoteerde gh-C₃ N₄ [40]. Zo'n sterk halfmetalen systeem is veelbelovend omdat de spin-flip overgang van dragers uit de thermische excitatie niet mogelijk is. De oorsprong van de halfmetalliciteit in B_C1 . verder onderzoeken @gh-C₃ N₄ , de ladingsverdelingen van de twee spin-down-banden die over het Fermi-niveau lopen, worden weergegeven in figuur 3b. We zien duidelijk dat de halfmetalliciteit van B_C1 @gh-C₃ N₄ komt voornamelijk van de niet-bindende δ-toestanden van N2-atomen. De lokale toestandsdichtheid (zie figuur 3c) laat ook zien dat de halfmetalliciteit van B_C1 @gh-C₃ N₄ komt voornamelijk van de p _z banen van N2-atomen samen met een gedeeltelijke bijdrage van de p _z banen van B- en N1-atomen. Ze komen goed overeen met de eerdere berichten over gt-C₄ N₃ [2], waar de N-orbitalen een belangrijke bijdrage leveren aan de halfmetalliciteit. Voor de B_C2 @gh-C₃ N₄ , laten de bandstructuur en de totale dichtheid van toestandenplots (figuur 3a) ook zien dat spinsplitsing dichtbij het Fermi-niveau plaatsvindt. De spin-meerderheidstoestand heeft een bandafstand van 1,36 eV. De spin-minderheidstoestand vertoont echter een bandafstand van 0,016 eV. De ladingsverdelingen van de randbanden en lokale toestandsdichtheid voor B_C2 @gh-C₃ N₄ laat zien dat zowel de randen van de valentieband als de randen van de geleidingsband van B_C2 @gh-C₃ N₄ worden gedomineerd door de niet-bindende δ-toestanden, voornamelijk afkomstig van de p _j en p _z orbitalen van N2-atomen. Dit betekent dat de niet-bindende δ-toestanden van N2-atomen worden gesplitst wanneer een B-atoom een ​​C-atoom vervangt in gh-C₃ N₄ systeem en bepaal de elektronische eigenschappen ervan.

een De spin-afhankelijke bandstructuur en de totale toestandsdichtheid van B_C1 @gh-C₃ N₄ . b De ladingsdichtheden van de twee banden die het Fermi-niveau overschrijden. c De orbitaal-opgeloste elektronendichtheid van toestanden geprojecteerd op B-atoom, N1-atoom en N2-atoom (geïndexeerd in b ) voor B_C1 @gh-C₃ N₄ . d –f zijn hetzelfde met a –c maar voor B_C2 @gh-C₃ N₄ . De energie op het Fermi-niveau is op nul gezet

Om de afhankelijkheid van halfmetalliciteit in de B_C1 . te verduidelijken @gh-C₃ N₄ systemen op dopingconcentraties, is een tetragonale 112-atomaire supercel van 2 × 2 × 1 tetragonale eenheidscel gebruikt en zijn drie verschillende B-dopingconcentraties (2,083, 4,167 en 6,25%) onderzocht, zoals weergegeven in Fig. 4a, b . Zoals we kunnen zien in Fig. 4b, B_C1 @gh-C₃ N₄ kan nog steeds de halfmetalliciteit behouden voor een dopingconcentratie van 6,25%. Het verliest echter zijn halfmetalliciteit als de dopingconcentratie gelijk aan of lager is dan 4,167%.

een Schematische weergaven van de tetragonale 112-atomaire supercel die wordt gebruikt om verschillende dopingconcentraties van B_C1 te simuleren @gh-C₃ N_4. b De spin-afhankelijke totale dichtheid van toestanden van B_C1 @gh-C₃ N₄ met verschillende dopingconcentraties. De energie op het Fermi-niveau is op nul gezet

Rektechnologie wordt vaak gebruikt om de spin-eigenschappen van een magnetisch materiaal af te stemmen, en het rekeffect op de halfmetalliciteit van een materiaal moet worden bestudeerd. Hier hebben we de toestandsdichtheidsberekeningen uitgevoerd voor de B_C1 @gh-C₃ N₄ systeem onder de in-plain biaxiale spanning. Het blijkt dat de halfmetalliciteitssterkte geleidelijk afneemt naarmate de biaxiale trekspanning toeneemt. Het verliest halfmetalliciteit wanneer de biaxiale trekspanning 1,5% bereikt, zoals weergegeven in het paneel van Fig. 5. Het behoudt echter de halfmetalliciteit tot 5% van de biaxiale compressieve rek (zie het rechterpaneel van Fig. 5). Dit systeem gedraagt ​​zich dus goed onder externe belasting.

De spin-afhankelijke totale dichtheid van toestanden van B_C1 @gh-C₃ N₄ (met een dopingconcentratie van 8,33%) onder respectievelijk in-plain biaxiale trekspanning (links) en biaxiale compressieve rek (rechts). De energie op het Fermi-niveau is op nul gezet