Oscillaties van de ceriumoxidatietoestand aangedreven door zuurstofdiffusie in colloïdale nanoceria (CeO2 − x )

Resultaten en discussie

Op basis van ons voorlopige experiment [19] heeft de Ce ³⁺ luminescentie (Fig. 1a) als gevolg van de dipool-toegestane 5d → 4f optische overgangen van Ce ³⁺ ionen [20] werd gebruikt om de oxidatiedynamiek van alle geteste nanoceria-specimens te volgen. De stijging van de Ce ³⁺ bandasymmetrie met de afname van de deeltjesgrootte, dat wil zeggen met de toename van de oppervlakte-tot-bulkverhouding (zie inzet in figuur 1a) geeft duidelijk de inhomogeniteit aan. Het langegolfgedeelte van deze band kan worden toegeschreven aan de Ce ³⁺ luminescentie van de nanoceria-ondergrondse laag en het resterende deel van de Ce ³⁺ band komt uit diepgewortelde Ce ³⁺ ionen. De ondergrond Ce ³⁺ ionen hebben de naar rood verschoven luminescentiespectra (zie inzet in figuur 1a) vanwege de verzwakking van het kristalveld dat op deze ionen inwerkt als gevolg van de toename van de roosterparameter in de richting naar het nanoceria-oppervlak [12]. In tegenstelling tot 3,0-nm nanoceria, is de impact van deze ionen op het resulterende luminescentiespectrum voor 50,0-nm nanoceria verwaarloosbaar (zie inzet in figuur 1a). Deze toeschrijving werd bevestigd door de sterkere Forster-quenching [21] van het langegolfgedeelte van de Ce ³⁺ band (zie Extra bestand 1 en Fig. 1b). De toename van de quencher-concentratie resulteerde in de luminescentie-uitdoving van dieper gelegen Ce ³⁺ ionen (Fig. 1b) vanwege de vermindering van de donor-acceptorafstand [21].

Luminescentiespectra van nanoceria onder verschillende omstandigheden. een 10,0 nm nanoceria voor en 25 min na HP (C = 0,1 mM) toevoeging. Insert:genormaliseerde spectra van verschillende nanoceria-monsters. b Luminescentiespectra van 10,0 nm nanoceria voor en na toevoeging van 50 en 80 ul kleurstof. Insert:spectra van 10,0 nm nanoceria na toevoeging van 50 μl kleurstof en daaropvolgende toevoeging van HP (C = 0,1 mM)

Toevoeging van oxidatiemiddel (HP of PP) aan colloïdale oplossingen resulteerde in een verlaging van de Ce ³⁺ bandintensiteit voor alle geteste nanoceria-specimens (figuur 1a). Bovendien kan men zien dat onder selectieve uitdoving van de Ce ³⁺ band (Fig. 1b), stimuleerde het oxidatiemiddel een daling van de luminescentie van de diepgewortelde Ce ³⁺ ionen (zie inzet in Fig. 1b). De Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ Ook bij deze ionen vindt oxidatie plaats ondanks het feit dat het oxidatiemiddel niet in nanoceria kan doordringen. Dit effect is vergelijkbaar met het uitgloeien van nanoceria in een zuurstofatmosfeer (zie aanvullend bestand 1). Daarom stimuleert het oxidatiemiddel de penetratie van zuurstof (de bron zal hieronder worden bepaald) in nanoceria. Het wordt echt bevestigd door de defectgestuurde tijdevolutie van Ce ³⁺ luminescentie onder oxiderende werking (figuur 2a). In dit experiment werken zowel HP als PP op een vergelijkbare manier (zie inzet in figuur 2a). Zoals volgt uit Fig. 2a, de 3,0-nm nanoceria met de hoogste V_O concentratie toonde de snelste daling van de Ce ³⁺ bandintensiteit en de laagste resterende Ce ³⁺ luminescentie. Op dezelfde V_O concentratie, de Y ³⁺ -gedoteerde nanoceria vertoonde een sterkere uitdovingssnelheid van de Ce ³⁺ bandintensiteit en lager niveau van resterende Ce ³⁺ luminescentie in vergelijking met de Eu ³⁺ -gedoteerde nanoceria (Fig. 2a). Het correleert met het feit dat de activeringsenergie van zuurstofdiffusie in ceriumoxide toeneemt in aanwezigheid van Eu ³⁺ ionen op een sterkere manier dan van Y ³⁺ ionen [14, 15]. Vandaar dat de Ce ³⁺ afname van bandintensiteit onder oxiderende werking (Fig. 1 en 2a) is het resultaat van Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ oxidatie veroorzaakt door zuurstofpenetratie in nanoceria via het vacaturemechanisme van diffusie [14, 15]. De toevoeging van het reductiemiddel (bijvoorbeeld benzeentriol) aan de colloïdale oplossing bij nanoceriumoxidatie leidde niet tot de Ce ³⁺ luminescentieherstel, wat consistent is met het voorgestelde mechanisme van Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ oxidatie in nanoceria.

Tijdevolutie van Ce ³⁺ luminescentie onder de oxiderende werking (C =0,1 mM) voor verschillende exemplaren van nanoceria. een Na toevoeging van HP; tussenvoegsel—na toevoeging van HP en PP; b na toevoeging van PP aan 10,0-nm nanoceria in water-DMSO-oplossingen; insert-na PP-toevoeging en na NaOH en daaropvolgende PP-toevoeging. c pH en Ce ³⁺ bandintensiteit (\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}} \)) na PP-toevoeging voor 10,0 nm nanoceria. d Curven van nanoceria-vulling door zuurstof ρ (t )=1−\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}}(t) \) weergegeven op een log-log plot met behulp van gegevens weergegeven in a

De lagere waterconcentratie in de colloïdale oplossing vertraagde de dynamiek van nanoceria-oxidatie (figuur 2b), terwijl de toename van de initiële pH dit proces versnelde (zie inzet in figuur 2b). Exclusief mogelijke bron van H ⁺ in het geval van HP-toepassing hebben we ook het exacte samenvallen van de pH-daling met de Ce ³⁺ onthuld bandintensiteitsdaling onder de nanoceria-oxidatie door PP (figuur 2c). Deze feiten duiden op de watersplitsing, die met hoge efficiëntie kan verlopen met deelname van de Ce ⁴⁺ \( \hbox{--} {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \)–Ce ⁴⁺ (of Ce ⁴⁺ \( \hbox{--} {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \)–Ce ³⁺ ) actieve plaatsen op het nanoceria-oppervlak worden gevormd als gevolg van de oxidatie van Ce ³⁺ -V_O -Ce ³⁺ locaties (Fig. 3) [13]. Dat kan op twee manieren (Fig. 3):ofwel de O ²⁻ ion bezet \( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \) en twee H ⁺ ionen worden uitgeworpen naar de oplossing of de O ²⁻ ion bezet \( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \) wat resulteert in de vorming van hydroxyl, wat één H ⁺ maakt ion dat naar de oplossing moet worden uitgeworpen (Fig. 3). De eerste sprong van zuurstof in nanoceria regenereert de Ce ³⁺ –V_O –Ce ³⁺ plaats voor een nieuwe oxidatiecyclus (Fig. 3). Dit proces kan vele malen worden herhaald met verschillende snelheden, afhankelijk van de concentratie van het oxidatiemiddel. De curve \( \uprho (t)=1-{I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}}(t) \) beschrijft het vullen van nanoceria met zuurstof, en de beginfase past goed bij de ~t ^1/2 functie (zie Fig. 2d). Het betekent dat zuurstof de nanoceria binnendringt door de diffusie in één bestand door V_O kanalen (Fig. 3), waar zuurstofatomen elkaar niet kunnen omzeilen [22, 23]. De vorming van grote V_O clusters die worden geopend op de zuurstofgetermineerde vlakken van nanoceria (Fig. 3) is om twee redenen onvermijdelijk:alle geteste nanoceria-specimens bevatten voldoende V_O concentraties dichtbij de percolatiedrempel [24] en V_O concentratie bereikt zijn maximale waarde nabij het nanoceria-oppervlak [10,11,12]. De lineaire structuren [25, 26] waargenomen voor de ondergrond V_O kan worden beschouwd als V_O kanalen of als componenten van grote V_O clusters.

De stadia van de nanoceria-interactie met oxidatiemiddel en watermolecuul. een Dubbel geoxideerd Ce ⁴⁺ –\( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \)–Ce ⁴⁺ site en enkelvoudig geoxideerd Ce ⁴⁺ –\( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \)–Ce ³⁺ site op nanoceria-oppervlak en hun interactie met H₂ O molecuul. b Regeneratie van Ce ³⁺ –V_O –Ce ³⁺ site voor volgende oxidatiecyclus

De uitgesproken trillingen van de Ce ³⁺ bandintensiteit wordt waargenomen wanneer de concentratie aan oxidatiemiddel (HP of PP) in colloïdale oplossingen ~ 0,5 mM overschrijdt, zodat de dynamiek van nanoceria Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ oxidatie transformatie naar Ce ³⁺ ↔ Ce ⁴⁺ redox-scenario (Fig. 4). Deze oscillaties verschenen niet onmiddellijk na de HP (C = 1,0 mM) of PP (C = 1,0 mM) toevoeging, maar begon zich te ontwikkelen toen de snelle fase voltooid was (Fig. 4a, b). Voor alle oxidanten, nadat de oscillaties waren verdwenen, konden ze worden herhaald door nieuwe porties van het oxidatiemiddel toe te voegen aan de colloïdale oplossingen (figuur 4c). Ter vergelijking:de trillingen van de Ce ³⁺ bandintensiteit voor alle geteste nanoceria-specimens wordt getoond in Fig. 4d. De basislijnen in figuur 4d zijn eigenlijk de niveaus van de resterende Ce ³⁺ luminescentie voor elk nanoceria-specimen (Fig. 2a) en de Ce ³⁺ bandintensiteit oscilleert boven deze niveaus. De variatie van V_O concentratie in de Y ³⁺ (of Eu ³⁺ )-gedoteerde 50,0-nm nanoceria toonde duidelijk aan dat de oscillaties van de Ce ³⁺ bandintensiteit waren alleen waarneembaar wanneer de V_O concentraties werden gelijk aan die in de 10,0-nm nanoceria (figuur 4d). In het geval van Eu ³⁺ -gedoteerde 50,0 nm nanoceria de oscillaties waren meer onregelmatig en minder uitgesproken (figuur 4d). Zoals eerder vermeld, is dit feit consistent met de onderdrukking van zuurstofdiffusie in aanwezigheid van Eu ³⁺ ionen [14, 15]. In de gegloeide 50,0-nm nanoceria met thermodynamisch niet-evenwicht V_O , werden de oscillaties helemaal niet waargenomen. De oscillaties (zie Fig. 4) waren alleen waarneembaar bij temperaturen boven 35°C.

De oscillaties van Ce ³⁺ bandintensiteit (\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}} \)) gestimuleerd door oxidatiemiddel (C = 1,0 mM) in colloïdale nanoceria:a na HP-toevoeging voor 10,0-nm nanoceria; b na toevoeging van PP voor 10,0 nm nanoceria; c na meerdere HP-toevoeging voor 10,0-nm nanoceria; d na toevoeging van HP voor verschillende nanoceria-monsters

De waargenomen oscillaties (Fig. 4) verschenen toen de populatie van V_O door zuurstof geaccumuleerd tijdens de snelle fase (figuren 2a en 4a) werd sterk niet-evenwicht. De groei van de eerste piek van oscillaties (Fig. 4a, b) gaat gepaard met het vrijkomen van overtollige zuurstof, en zolang de oscillaties worden waargenomen, komen de nanoceria vrij (Ce ³⁺ luminescentietoename) en opnames (Ce ³⁺ luminescentie afname) zuurstof. Voor de gegloeide 50,0-nm nanoceria, de fase van zuurstofafgifte en dus de Ce ⁴⁺ ↔ Ce ³⁺ oscillaties zijn onmogelijk omdat het thermodynamisch niet-evenwicht V_O worden onomkeerbaar genezen door zuurstof die zich tijdens oxidatie ophoopt (Fig. 2a en 4).

Opgemerkt moet worden dat de tijdschaal van de Ce ³⁺ evolutie van de bandintensiteit (zie figuren 2 en 4) vereist een abnormaal hoge zuurstofdiffusiesnelheid in nanoceria bij kamertemperatuur. Over het algemeen is in oxiden de gewone zuurstofdiffusie te traag vanwege de grote waarde van de activeringsenergie [14, 15]. Maar in ons geval wordt de snelle zuurstofdiffusie geleverd door de ladingsafhankelijke vermindering van de activeringsenergie die inherent is aan diffusie van één bestand [23]. De oxidantconcentratie in de colloïdale oplossingen regelt dit effect via de snelheid en het niveau van de vulling van V_O clusters met zuurstof.