Ontwerpen van nette en samengestelde koolstofnanobuisjes door middel van porosimetrische karakterisering

Resultaten en discussie

Verschillende soorten CNT

Eerst werden verschillende CNT's gesuspendeerd in methylisobutylketon (MIBK) -oplosmiddel en gedispergeerd door de afschuiving die werd gegenereerd door de turbulente stroming van een hogedrukstraalmolenhomogenisator om CNT-suspensies te verkrijgen. De CNT-suspensies werden gefilterd om Buckypapers te fabriceren (figuur 1a). Deze Buckypapers zijn in kleine stukjes gesneden van ongeveer 5 mm ² en geladen in een kwikintrusie-porosimetercel (4 ml). De poriën van Buckypapers werden vervolgens gemeten met een porosimeter, die een breed meetbereik van 10 nm tot 10 μm voor mesoporiën en macroporiën omvatte. De porievolumes (hoeveelheid geïntrudeerd kwik:log differentiële intrusie (ml/g)) werden uitgezet tegen de poriediameter in figuur 1b.

Vergelijking van poriën voor verschillende CNT's Buckypapers door porosimeter. een Schema voor het maken van een Buckypaper, b hun porievolume (hoeveelheid geïntrudeerd kwik) als functie van de poriediameter, en c SEM-afbeeldingen van de netwerkstructuren van de verschillende CNT's gespincoat op vlakke oppervlakken, die de verbrede poriegrootteverdeling en toename van het porievolume tonen met toenemende CNT-diameter (SWNT's tot MWNT's)

Enkele brede pieken werden waargenomen voor CNT's met kleine diameters (CoMoCAT SWNT, diameter 1 ± 0,3 nm, lengte 1 ± 0,3 m; HiPco SWNT, diameter ~  0,8-1,2 nm, lengte ~ 0,1-1 μm; en SG SWNT, diameter 3 nm , lengte enkele honderden micrometers). Deze piektoppen bevonden zich rond enkele tientallen nanometers poriediameters. Aan de andere kant werden bredere pieken waargenomen voor CNT's met grote diameters (Bayer MWNT, diameter ~ -13 nm, lengte> -1 m; VGCF, diameter 150 m, lengte 8 m). De pieken waren in de buurt van 1 m poriediameter. In het geval van Bayer MWNT werd een sterke stijging waargenomen bij een poriediameter van 30 nm, en dit kan worden toegeschreven aan poriën tussen de afzonderlijke MWNT's [16]. Door deze verschillende poriën te vergelijken, hebben we onthuld dat de Buckypapers van CNT's met een grotere diameter en een groter aantal wanden leidden tot een bredere poriegrootteverdeling en een groter porievolume. Poriën> 50 nm groot voor CNT-agglomeraten (macroporiën) werden geschat met behulp van een porosimetrie, en we hebben aangetoond dat de poriegrootteverdeling veranderde afhankelijk van het type CNT.

Om de morfologie van deze verschillende, poreuze CNT-agglomeraten te karakteriseren, werden hoeveelheden CNT-suspensies spin-coated op vlakke substraten en de scanning-elektronenmicroscoop (SEM) -observatie toonde netwerkstructuren van verstrengelde CNT-agglomeraten (figuur 1c). Fijne netwerkstructuren en poriën van enkele tientallen tot 200 nm groot werden waargenomen voor SWNT's met kleine diameters. Aan de andere kant werden dunne netwerkstructuren en poriën van enkele honderden nanometers tot enkele micrometers groot waargenomen voor MWNT's met grote diameters. Deze waarnemingen kwamen overeen met de porosimetriegegevens, die aangaven dat porosimetrie een efficiënte methode was om poriën van CNT-agglomeraten te analyseren.

Verschillende vormen van CNT-agglomeraten

Om verschillende vormen van CNT-agglomeraten te onderscheiden, is hun bulkdichtheid tot nu toe gemeten als een macroscopische methode; de microscopische methode is echter niet gerapporteerd. Hier hebben we verschillende CNT-agglomeraatvormen onderzocht, van een dun gepakte structuur van CNT-bos tot CNT-bundelnetwerk met de medium-level pakking [21] tot uitgelijnde, sterk gepakte CNT's [9] (Fig. 2a).

een Schema voor conversie van SG SWNT-bos naar het SWNT-bundelnetwerk of de uitgelijnde, sterk opeengepakte SWNT's en hun SEM-afbeeldingen, en b vergelijking van poriën voor deze SWNT-structuren (inzet:de uitsnijding bij log differentiële indringing van 0-1,2 ml/g), waaruit blijkt dat de dun tot dicht opeengepakte SWNT-structuren kunnen worden geclassificeerd afhankelijk van de poriën

Met betrekking tot de drie verschillende agglomeraatvormen bestaande uit dezelfde CNT's (SG SWNT's), werden de SEM-afbeeldingen getoond in Fig. 2a. Eerst werd een dun gepakte structuur van SWNT-bos gekarakteriseerd. De SWNT's werden gekweekt volgens de water-assisted chemical vapour deposition (CVD)-methode ("Super-Growth CVD"-methode) [8]. Bij deze methode wordt een miniem niveau (~ 150 ppm) water in de groeiomgeving ingebracht om de katalysatoractiviteit te verhogen. SWNT-bossen zijn zeer schaars materiaal waar SWNT's slechts < 5% van het volume innemen, de bulkdichtheid is laag (~ 0,03 g/cm ³ ), lange en flexibele SWNT's zijn losjes verstrengeld en staan ​​loodrecht op het substraat. De SEM-waarneming van SWNT-bos toonde poriën van enkele tientallen nanometers tot enkele micrometers tussen de georiënteerde SWNT's.

Ten tweede werd een SWNT-bundelnetwerk gekarakteriseerd. Deze agglomeraatvorm gaf de SG SWNT's Buckypaper door de CNT-suspensie te filteren zoals weergegeven in Fig. 1, dit zijn SWNT-agglomeraten die uit SWNT-bossen zijn gedispergeerd door een hogedrukstraalmolen-homogenisator. De SEM-waarneming toonde een netwerkstructuur van verstrengelde CNT-bundels en enkele tientallen nanometerporiën (Fig. 2a).

Ten derde werden uitgelijnde, sterk gepakte SWNT's gefabriceerd voor de porosimetrie. Wanneer vloeistoffen in het schaarse SWNT-bos worden aangebracht en gedroogd, assembleren de oppervlaktespanning van de vloeistoffen en de sterke van der Waals-interacties de nanobuisjes effectief tot een bijna ideale grafietafstand. Deze pakking vindt plaats in twee stappen:onderdompeling en verdamping van vloeistof, en de nanobuisjes worden samengetrokken door vloeibare capillaire krachten en de bossen worden verdicht bij de verdamping van vloeistof [9]. Het SEM-beeld van uitgelijnde, sterk gepakte SWNT's onthulde op hoge dichtheid georiënteerde CNT-agglomeraatstructuren (figuur 2a). De poriën waren kleiner dan die gevonden in zowel SWNT-bossen als het SWNT-bundelnetwerk.

Porosimetrieresultaten werden als volgt beschreven voor de drie verschillende agglomeraatvormen (figuur 2b). Het poriënvolume nam af in de volgorde van SWNT-bos, SWNT-bundelnetwerk en uitgelijnde, sterk opeengepakte SWNT's. Dit ondersteunde sterk de bulkdichtheden van de drie verschillende agglomeraatvormen (0,03, 0,4, 0,6 g/cm ³ ) [8, 9] en toonden aan dat onze methode kan worden gebruikt om de vorm van CNT-agglomeraten te classificeren. Het SWNT-bundelnetwerk bezat een bredere poriegrootteverdeling en een groter porievolume dan uitgelijnde, sterk gepakte SWNT's. In vergelijking met deze twee CNT-agglomeraatvormen was de poriegrootteverdeling voor SWNT-bos veel breder en was het porievolume groter. Deze resultaten kwamen overeen met hun poriegroottes van SEM-waarnemingen.

CNT-dispersies gemaakt in verschillende oplosmiddelen

Verder rapporteren we de correlatie tussen CNT-dispergeerbaarheid in oplosmiddel en de poriegroottes van CNT-agglomeraten. SG SWNT-bossen werden gedispergeerd in verschillende oplosmiddelen (DMF, MIBK, ethanol, water) door een hogedrukstraalmolen-homogenisator. Al deze CNT-suspensies waren zeer stabiel zonder precipitatie van CNT's (houdbaarheid langer dan 1 jaar) [21] (Fig. 3). Hun Buckypapers werden vervaardigd uit de CNT-suspensies voor de porosimetrie. Enkele brede pieken werden waargenomen met de toppen rond enkele tientallen nanometer poriediameter. Afhankelijk van het soort oplosmiddel nam de poriediameter met het maximale porievolume (log differentiële intrusie) toe in de volgorde van DMF, MIBK, ethanol en water (22, 45, 73, 95 nm). Bovendien verbreedde de porieverdeling en nam het totale porievolume toe in de volgorde van DMF, MIBK, ethanol en water (Fig. 3a).

Vergelijking van poriën voor SG SWNT Buckypapers gemaakt door verschillende oplosmiddelen. een Hun porievolumeverdeling als functie van de poriediameter, en b SEM-afbeeldingen van de verschillende SWNT-bundelnetwerkstructuren gespincoat op vlakke oppervlakken, foto's van de dispersies, gemaakt met dimethylformamide (DMF), methylisobutylketon (MIBK), ethanol en water, die correlatie tonen tussen CNT-dispergeerbaarheid in oplosmiddel en de poriegroottes van CNT-agglomeraten

Voor SEM-waarneming werden aliquots van deze CNT-suspensies spin-coating op vlakke substraten. Netwerkstructuren van de CNT-agglomeraten werden waargenomen voor alle suspensies (figuur 3b). Met betrekking tot de dispergeerbaarheid van CNT is het verschil in verschillende oplosmiddelen gerapporteerd [22,23,24,25,26]. DMF staat bekend als een goed oplosmiddel om CNT's meer te dispergeren. Alcohol zoals ethanol en water zijn slechte oplosmiddelen voor CNT's. MIBK staat in het midden tussen de goede en slechte oplosmiddelen. In deze studie veranderde de mate van CNT-dispergeerbaarheid afhankelijk van de oplosmiddelen; wanneer gedispergeerd in het goede oplosmiddel, werden fijnere CNT-bundels waargenomen en namen de poriegroottes van de CNT-agglomeraten af. Deze resultaten kwamen goed overeen met de porosimetriemeting.

Verschillende soorten verspreidingsmethoden

Op basis van deze kennis voor poriën van verschillende CNT-agglomeraten hebben we de correlatie onderzocht tussen poriegroottes van SG CNT Buckypapers en elektrische geleidbaarheid van de CNT-rubbercomposieten. Ten eerste, om verschillende poriestructuren te maken gevormd door SG CNT's, werd de dispersie in MIBK uitgevoerd door verschillende dispersiemethoden, die zijn geclassificeerd in drie soorten dispersiemechanismen:(1) turbulente stroming (Nanomizer, Star Burst), (2) cavitatie (sonde-sonicator), en (3) mechanische kracht (kogelbotsingsmolen, parelmolen, dunnefilm-spinmixer, verfschudapparaat, batchverspreider met hoge afschuiving, rotormolen) [27].

Deze verschillend verspreide CNT's vertoonden een grote verscheidenheid aan poriegrootteverdeling (Fig. 4a, b) en gedispergeerde structuren (Fig. 4c). Ten eerste leverden op turbulente stroming gebaseerde methoden kleine CNT-bundelnetwerken op en resulteerden ze in fijne poriën met een poriediameter met de toppen rond 60-70 nm. Ten tweede gaf een op cavitatie gebaseerde methode een groot CNT-bundelnetwerk met een brede poriegrootteverdeling. Ten derde zorgden op mechanische kracht gebaseerde methoden voor zowel kleine als grote CNT-bundelnetwerken met een brede poriegrootteverdeling en de poriediameters met een maximaal poriënvolume (log differentiële intrusie) op grotere punten van 90 nm tot 10 μm dan die van turbulente stroming -gebaseerde methoden.

Vergelijking van poriën voor SG SWNT Buckypapers gemaakt met verschillende dispersiemethoden. een , b Hun porievolumeverdeling als functie van de poriediameter. c SEM-afbeeldingen van de verschillende SWNT-bundelnetwerkstructuren gespincoat op vlakke oppervlakken

Deze poriën gevormd door CNT's hebben een significante invloed op de prestaties van nette CNT-gebaseerde materialen zoals film, plaat en bulk, evenals die van CNT-composieten. Om de relatie tussen de prestaties van CNT-composieten en poriegroottes van CNT-agglomeraten aan te tonen, werd een CNT-rubbercomposietblad gekozen als een elastisch geleidend materiaal. Een elastisch geleidend materiaal, dat zowel eigenschappen van elasticiteit als elektrische geleidbaarheid combineert, is hoopgevend in het nieuw opkomende gebied van rekbare elektronica. Van CNT-rubbercomposieten is onlangs gemeld dat ze een synergetische combinatie zijn van lange SWNT's en een gefluoreerd rubber dat zowel elektrische geleidbaarheid als dynamische duurzaamheid op hoge niveaus bereikt [28,29,30]. Om CNT-rubbercomposieten te vervaardigen, werd SG CNT/MIBK-dispersie gemengd met gefluoreerde rubber/MIBK-oplossing. Het mengsel van SG CNT/rubber/MIBK werd in een petrischaal gegoten en het oplosmiddel werd verwijderd door verdamping en vacuümdrogen, wat resulteerde in het 10 gew.% CNT-rubbercomposietblad (Fig. 5a).

Correlatie tussen poriegroottes voor SG SWNT Buckypapers en elektrische geleidbaarheid van SG SWNT/rubbercomposieten. een Schema voor het maken van een 10 gew.% CNT/rubber composiet. b Hun elektrische geleidbaarheid als functie van de poriediameter met een maximaal porievolume voor hun Buckypapers

Omdat de poriën gevormd door CNT's, waar rubber werd gevuld, zeer uitdagend zijn om direct te karakteriseren, werden gegevens van poriën gevormd door verschillend verspreide CNT-agglomeraten (Buckypapers, Fig. 4a, b) gebruikt om te combineren met elektrische geleidbaarheid van CNT-rubbercomposieten. De poriediameters met de toppen (porievolume:log differentiële intrusie) werden uitgezet tegen elektrische geleidbaarheid van de CNT-rubbercomposieten (figuur 5b). Op turbulente stroming gebaseerde methoden (rood gevlekt) toonden de hoge elektrische geleidbaarheid (33, 28 S/cm) van de composiet en kleine poriediameters met het maximale porievolume (72, 61 nm). Een op cavitatie gebaseerde methode gaf een iets lagere geleidbaarheid dan die van turbulente methoden (20 S/cm) en een kleine poriediameter met het maximale porievolume (56 nm). Aan de andere kant zorgden op mechanische kracht gebaseerde methoden voor een lagere geleidbaarheid dan die van bovengenoemde methoden (< 16 S/cm) en grote poriediameters met een maximaal porievolume (90 nm tot 10 μm).

We vonden een grotere elektrische geleidbaarheid voor CNT-rubbercomposieten met een kleinere poriediameter met een maximaal porievolume voor Buckypapers. Van turbulente op stroming gebaseerde methoden is gemeld dat ze CNT-bundels efficiënt exfoliëren met een minimale schade aan CNT's [27]; de kleine CNT-bundelnetwerken met fijne poriën (Fig. 4a, c) waren gunstig voor het maken van rubbercomposieten met een hoge geleidbaarheid. Hoewel andere dispersiemethoden ook CNT-bundels kunnen exfoliëren, was de mate van exfoliatie zwakker en waren de poriegroottes groter (figuur 4) in vergelijking met op turbulente stroming gebaseerde methoden. Bovendien waren grote schade aan CNT's in de dispersieprocessen schadelijk, wat leidde tot een laag geleidingsniveau voor de rubbercomposieten.

We hebben verschillende poriën gekarakteriseerd die zijn geclassificeerd op basis van typen CNT en dispersieparameters. Om deze poriën van CNT-agglomeraten te controleren, had een dispersiemethode meer invloed dan een soort oplosmiddel. Deze bevindingen waren echter gebaseerd op één soort CNT's en verder onderzoek met andere CNT's zou vanuit industrieel oogpunt wenselijk zijn.