Een nieuwe slimme, oppervlakteverbeterde Raman-verstrooiingssensor op basis van pH-responsieve met polyacryloylhydrazine afgedekte Ag-nanodeeltjes

Resultaten en discussie

Het PAK-polymeer bezat hydrazidegroepen in elke herhalende eenheid, die dienden als een effectief reductiemiddel voor de bereiding van metaal-NP's [18]. Ag ⁺ elektrofiele substitutie, de stikstof aan het einde van hydrazidegroepen, gevormd -CO-NH-NH- en Ag NP's, in het bereidingsproces van Ag@PAH NP's. Door transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie ontdekten we dat de Ag NP's volledig waren ingekapseld door PAK-polymeer met de volledige kern-schilstructuur. We schatten verder dat de gemiddelde grootte van Ag NP's ongeveer 90 nm was in figuur 2a. De hydrodynamische diameter van de Ag@PAH NP's was 192,6 nm bij pH =9 en nam af tot 103,3 nm toen de pH-waarde 4 was in figuur 2b. Bovendien hebben we de dikte van de PAK-schaal verder berekend door de Ag NP-diameter af te trekken van het totaal van Ag@PAH NP's, dat 102,6 nm was bij pH =9 en 13,3 nm bij pH =4. De reden moet worden toegeschreven aan de deining en krimp van de PAK. De zwelling en krimp van de PAK toegeschreven aan een synergetisch effect van de volgende factoren, protonatie-deprotonatie verandering, ladingsafstoting en de waterstofbinding vormende capaciteit van PAK-polymeer. Bovendien vertoonden de Ag@PAH NP's een vergelijkbare absorptiepiek (bij ongeveer 423 nm) in UV-vis-spectra en nam alleen de absorptie-intensiteit af in het pH-bereik van 4 tot 9 in figuur 2c. Dit gaf aan dat de toenemende dikte van de polymeerschil de verspreiding van de gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie zou belemmeren zonder de optische eigenschap van Ag NP's te veranderen.

een HRTEM-beelden en deeltjesgrootteverdeling van Ag@PAH NP's. b pH-afhankelijkheid van de hydrodynamische diameter van Ag@PAH NP's. c pH-afhankelijkheid van de UV-vis absorptiespectra van Ag@PAH NP's

De SERS-prestaties van Ag@PAH NP's werden geëvalueerd met R6G als de modeldoelanalyt. Om de oorsprong van de Ag@PAH NP's die R6G Raman-signalen versterken te begrijpen, werden vergelijkende experimenten uitgevoerd om de invloed van de PAK-polymeerlaag te onderscheiden. We vergeleken de Raman-signalen van de pure R6G-oplossing, pure PAK-oplossing, individuele Ag NP's en Ag@PAH NP's, die allemaal dezelfde concentratie hadden in Fig. 3a. Het is algemeen bekend dat het signaal van de pure R6G-oplossing (10 ⁻⁶ M) is vrij zwak. Na toevoeging van Ag NP's of Ag@PAH NP's als substraten, pieken de belangrijkste karakteristieken bij 1311, 1363, 1509 en 1651 cm ⁻¹ , die perfect overeenkwamen met de Ramam-spectra van R6G, waren duidelijk verbeterd. Dit toont aan dat opmerkelijke SERS-signalen van R6G-moleculen aanwezig zijn op het oppervlak van Ag NP's en Ag@PAH NP's. Daarentegen werden bij afwezigheid van Ag NP's verwaarloosbare SERS-signalen waargenomen van individueel PAK-polymeer, wat suggereert dat de aanwezigheid van PAK-polymeer geen effect had op het SERS-effect voor R6G-moleculen.

een Schematische weergave van het fabricage-SERS-proces van R6G op Ag@PAH NPs-substraten. b Schematische illustratie voor het afstembare SERS-mechanisme van R6G met Ag@PAH NP's bij verschillende pH-waarden

De SERS-verbetering van de metalen cel / polymeerschaal was erg gevoelig voor de dikte van de polymeerschaal, wat is bewezen door zowel theoretische als experimentele studies. We onderzochten het effect tussen verschillende pH-waarden en SERS-versterkte signalen zoals uitgedrukt in Fig. 4a. Vergeleken met het oorspronkelijke signaal van R6G, werden de SERS-signalen versterkt in de aanwezigheid van Ag@PAH NP's bij verschillende pH-omstandigheden. Bovendien daalde de relatieve SERS-intensiteit van de spectra naarmate de pH-waarde toenam. Dit wordt uitgelegd dat het SERS-effect van Ag@PAH NP's gevoelig was voor de schaaldikte van PAK. De PAK-schaallaag kromp bij een lage pH-waarde, wat resulteerde in een grotere intensiteit van het elektromagnetische veld dan bij een hoge pH-waarde in dezelfde concentratie Ag@PAH NP's, zoals weergegeven in figuur 3b. Daarom induceerden de Ag@PAH NP's bij lage pH extreem verbeterde Raman-signalen, wat ervoor zorgde dat de Ag@PAH NP's als SERS-substraten konden worden afgesteld. Dit fenomeen is gekwantificeerd door de Raman-verbeteringsfactoren (EF's) te berekenen van de 1509 cm ⁻¹ piek voor Ag@PAH NP's (vergelijking S1, ESI†). De EF's van Ag@PAH NP's bij verschillende pH-waarden werden geschat op 0,8 × 10 ⁶ , 1.1 × 10 ⁶ , 1.5 × 10 ⁶ , 2.2 × 10 ⁶ , 3,3 × 10 ⁶ en 4,3 × 10 ⁶ , respectievelijk, in Fig. 4b (ESI† voor details). De EF's van Ag@PAH NP's bij verschillende pH-waarden waren allemaal hoog, tot 10 ⁶ waaruit bleek dat de Ag@PAH NP kan worden gebruikt als een effectief en intelligent SERS-substraat bij de sporendetectie.

een SERS-spectra van R6G geadsorbeerd met verschillende pH-waarden. b EF's van R6G op Ag@PAH NP's als functie van pH-waarden bij 1509 cm ⁻¹ . c SERS-spectra van R6G met verschillende concentraties geadsorbeerd op Ag@PAH NP's. d Relatie tussen piekintensiteiten bij 1509 cm ⁻¹ en concentraties van R6G (de inzet is de lineaire relatie tussen de logaritmische intensiteiten en concentraties van R6G.)

Bovendien induceerden Ag@PAH NP's bij een lage pH-waarde extreem verbeterde Raman-signalen, wat zorgde voor ultragevoeligheid van de Ag@PAH NP's als SERS-substraten. Daarom is een reeks SERS-spectra van R6G in verschillende concentraties (10 ⁻⁷ –10 ⁻¹² M) werden verder gemeten bij pH =4 met toevoeging van Ag@PAH NP's in dezelfde concentratie. Door de signalen van deze curven te vergelijken, werden de SERS-intensiteiten verlaagd door de concentraties van het doelmolecuul in figuur 4c te verdunnen. De karakteristieke banden van R6G worden duidelijk geïdentificeerd, zelfs bij een concentratie zo laag als 10 ⁻¹² M, wat aantoont dat Ag@PAH NP's een hoge gedetecteerde gevoeligheid voor R6G hebben. Verder wordt een lineaire afhankelijkheid gevonden tussen de logaritmische concentraties van R6G en de intensiteiten van de vingerafdrukpiek (1509 cm ⁻¹ ) in figuur 4d. Wanneer in het concentratiebereik van R6G varieerde van 10 ⁻⁷ tot 10 ⁻¹² M, de lineaire regressievergelijking was y = 5,9838 + 0,3228 log(x), en de correlatiecoëfficiënt was 0,9971 (n = 6). Het is duidelijk dat in het lage concentratiegebied de SERS-intensiteit afnam met de afname van de testconcentratie. Deze resultaten bevestigden dat de Ag@PAH NP's een veelbelovende kandidaat zullen worden in een slimme ultra-spoordetectie van biologische gevaren of chemische reagentia.