Vervaardiging van besteld nanopatroon met behulp van ABC Triblock-copolymeer met zout in tolueen

Resultaten en discussie

Morfologie van Pure PS-b -P2VP-b -PEO dunne film

Toen 0,1 gew.% PS-b-P2VP-b-PEO-tolueenoplossing 24 uur werd geroerd en op een siliciumwafel werd gespin-coat, konden nanoporeuze patronen worden waargenomen in Fig. 1. De gemiddelde grootte van nanoporiën was ongeveer 22 nm.

AFM-hoogtebeelden van PS-b -P2VP-b -PEO-films met spincoating vanaf 0,1 gew.% PS-b -P2VP-b -PEO tolueenoplossing

Dispersie van LiCl in tolueen

Dispersies van LiCl in tolueen met verschillende verouderingstijden worden getoond in Fig. 2. Tolueen was geen goed oplosmiddel voor LiCl. Dus suspensie met onstabiele status kon worden gezien na ultrasone behandeling (figuur 2a). Het viel op dat er weinig sedimentatieverschijnsel werd waargenomen toen de verouderingstijd 5 minuten was (figuur 2d). Daarom moet de bereide suspensie onmiddellijk na de ultrasone behandeling worden gebruikt.

Dispersie van LiCl in tolueen na ultrasone behandeling zonder en met verschillende verouderingstijd:(a ) zonder verouderingstijd, (b ) 1 min, (c ) 3 min, (d ) 5 min

Effect van methoden om de coördinatie tussen LiCl en polymeerketens te activeren

Over het algemeen zijn roeren en nabehandeling vereist voor polymeeroplossingen die metaalzouten bevatten om de coördinatie tussen zouten en polymeerketens op gang te brengen voor de fabricage van een geordende nanostructuur, wat veel tijd kost [22, 28]. En de ultrageluid is de eenvoudige manier om de coördinatie tussen metaalionen en blokcopolymeer te versnellen [29,30,31]. Om het voordeel van ultrasone behandeling in dit werk aan te tonen, werden verschillende methoden gebruikt na het mengen van LiCl-tolueen en triblokcopolymeeroplossing wanneer de molaire verhouding van Li ⁺ ionen tot het totale aantal zuurstofatomen (O) in PEO-blok en de stikstofatomen (N) was 1:32.2([Li ⁺ ]:[O + N] = 1:32.2). Toen de gemengde oplossing 30 minuten bij kamertemperatuur (1500 tpm) werd geroerd en vervolgens op het substraat werd gespincoat, werd geen duidelijke geordende structuur waargenomen in Fig. 3a. Toen de gemengde oplossing 30 minuten bij 1500 tpm bij 75 ° C werd geroerd en vervolgens op het substraat werd gecentrifugeerd, verschenen ongeordende cilindrische microdomeinen in figuur 3b. Toen de gemengde oplossing gedurende 30 minuten bij kamertemperatuur in een ultrasone reiniger werd geplaatst, werd na spincoating duidelijk een microfase-gescheiden nanopatroon met een cilindrisch microdomein verkregen in Fig. 3c. De energie die door geluidsgolven werd geleverd, was in staat om de grotere aggregaten van de micellen te verstoren. En de geluidsgolven kunnen de diffusiesnelheid van metaalionen in de oplossing verder verhogen, dus de belasting van Li ⁺ ionen in micellen zouden naar verwachting veel sneller gebeuren dan de conventionele roermethode. Dit resultaat gaf aan dat ultrasone behandeling een nuttige methode was om de efficiëntie van de coördinatie tussen Li ⁺ te verbeteren ionen en polymeerketens.

AFM-hoogtebeelden van PS-b -P2VP-b -PEO-films spin-coating van 0,1 gew.% tolueenoplossing met verschillende methoden na toevoeging van LiCl-tolueen wanneer de molaire verhouding van Li ⁺ ionen tot het totale aantal zuurstofatomen (O) in PEO-blok en de stikstofatomen (N) is 1:32.2:(a ) 1500 tpm roeren gedurende 30 min bij kamertemperatuur, (b ) 1500 tpm roeren gedurende 30 min bij 75 °C, (c ) ultrasone behandeling gedurende 30 min bij kamertemperatuur

Effect van tijdschaal

Om de tijdschaal van ultrasone behandeling te onderzoeken, heeft de gemengde oplossing ([Li ⁺ ]:[O + N] = 1:32.2) werd verschillende keren in ultrasone reinigers geplaatst voordat ze werden gecentrifugeerd. Toen de tijd 7,5 min was (Fig. 4a), was de nanoporeuze morfologie vergelijkbaar met de film in Fig. 1. Vergeleken met de film in Fig. 1 nam het aantal en de gemiddelde grootte van nanoporiën af, wat aangaf dat Li ⁺ ionen begonnen te laden in PS-b -P2VP-b -PEO-polymeerketens na 7,5 min. De Li ⁺ ionen geladen in polymeerketens zouden toenemen met de tijd. Delen van nanoporiën waren verbonden toen de tijd toenam tot 15 min (figuur 4b). Toen de tijd 22,5 min was, vertoonde het nanopatroon een coëxistentie van nanostripes en cilinders (figuur 4c). Toen de tijd werd verlengd tot 30 minuten, trad duidelijk microfasescheiding met cilindrische microdomeinen op (figuur 3c). Naarmate de tijd verlengde tot 37,5 min, verscheen het naast elkaar bestaan ​​van nanostripes en cilindrische microdomeinen opnieuw (figuur 4d). Uit bovenstaande resultaten, wanneer de tijd minder dan 30 min was, was de complexatie tussen Li ⁺ ionen en PS-b -P2VP-b -PEO werd versneld door ultrasone behandeling zodat steeds meer Li ⁺ ionen werden gecoördineerd met PS-b -P2VP-b -PEO, resulterend in de overgang van nanopatroon van nanoporeuze array naar cilindrische array. Wanneer de tijd meer dan 30 min was, zou de energie die door geluidsgolven wordt geleverd de coördinatie van Li ⁺ verbreken ionen en polymeerketens zodat een ongeordend nanopatroon werd gevonden in plaats van de cilindrische array. Daarom moet de tijd van ultrasone behandeling binnen het juiste bereik worden geregeld om een ​​duidelijk microfase-gescheiden nanopatroon te verkrijgen.

AFM-hoogtebeelden van PS-b -P2VP-b -PEO-films spin-coating van 0,1 gew.% polymeer-LiCl-tolueenoplossing met verschillende tijdschalen van ultrasone behandeling wanneer de molaire verhouding van Li ⁺ ionen tot het totale aantal zuurstofatomen (O) in PEO-blok en de stikstofatomen (N) is 1:32.2:(a ) 7,5 min, (b ) 15 min, (c ) 22,5 min, (d ) 37,5 min

Effect van LiCl-inhoud in PS-b -P2VP-b -PEO dunne films

De toevoeging van LiCl heeft significante effecten op de morfologie sinds Li ⁺ ionen kunnen worden geladen in P2VP- en PEO-blokken [17,18,19, 22, 23]. En de molverhouding ([Li ⁺ ]:[O + N]) was gevarieerd in ons werk (Fig. 5).

AFM-hoogtebeelden van PS-b -P2VP-b -PEO-films spin-coating van 0,1 gew.% polymeer-LiCl-tolueenoplossing met verschillende molaire verhoudingen van Li ^​+ ionen tot ethyleenoxide-eenheden en pyridinegroepen:(a ) 1:40.25, (b ) 1:24.15, (c ) 1:16.1, (d ) 1:8,05

Toen de molverhouding 1:40,25 was, werd het nanopatroon van strepen verkregen (figuur 5a). Toen de molaire verhouding afnam tot 1:32.2, was nanopatroon met cilindrische microdomeinen te zien in figuur 3c. Omdat de molverhouding 1:24,15 was, waren er veel nanoporiën verbonden om de neiging van nanoporiënpatroontransformatie naar nanostripes te laten zien (figuur 5b). Wanneer de molverhouding 1:16,1 was, worden ongeordende nanoporiën de algehele morfologie (figuur 5c). De gemiddelde grootte van de gaten was groter dan de film in figuur 1. Naarmate de molaire verhouding verder afnam tot 1:8,05, werden enkele nanopaores waargenomen in figuur 5d. De gemiddelde diameter van deze poriën was meer dan 40 nm. Uit bovenstaande resultaten werd een overgang van orde naar stoornis getoond in Fig. 5 door de toevoeging van LiCl in ion/polymeerhybriden te regelen. De verandering van LiCl geladen in polymeerketens was de reden voor de morfologische overgang. De LiCl-lading in polymeerketens nam toe met afnemende molaire verhouding ([Li ⁺ ]:[O + N]), wat leidde tot het verschillende fasegedrag van de PS-b -P2VP-b -PEO/LiCl-hybriden. En de bestelde arrangementen van PS-b -P2VP-b -PEO/LiCl-hybriden werden gevormd met de kritische hoeveelheid LiCl geladen.

Microdomeinlocatie van drie blokken in PS-b -P2VP-b -PEO dunne films

Om de microdomeinlocatie van de drie blokken in PS-b . te verkennen -P2VP-b -PEO dunne film onder verschillende omstandigheden, die monsters werden blootgesteld aan I₂ damp gedurende een bepaalde periode vóór de TEM-meting.

De PS-b -P2VP-b -PEO dunne film zonder LiCl vertoonde een reeks donkere ringen na de selectieve kleuring van P2VP-blokken, wat aangeeft dat de periferie van het gat overeenkwam met P2VP-blokken (figuur 6a). De rest van het gat moet dus overeenkomen met PEO-blokken. De continue matrix bestond uit PS-blokken. De gemiddelde buitendiameter van de donkere ringen was ongeveer 21 nm en de gemiddelde binnendiameter van de donkere ringen was ongeveer 16 nm.

TEM-afbeeldingen van PS-b -P2VP-b -PEO film na I₂ kleuring met en zonder LiCl:(a ) zonder LiCl, (b ) met LiCl-tolueen en de molaire verhouding van LiCl tot ethyleenoxidedelen en pyridinegroepen was 1:40,25, (c ) met LiCl-tolueen en de molaire verhouding van LiCl tot ethyleenoxide-eenheden en pyridinegroepen was 1:32,2

Wanneer de molverhouding ([Li ⁺ ]:[O + N]) was 1:40.25 na I₂ selectieve kleuring, het nanopatroon van strepen werd verkregen (figuur 6b). De heldere gebieden van de bollen waren ingedrukt in een gestreepte structuur. De heldere gebieden waren PEO-blokken en de rest van de strepen waren P2VP-microdomeinen. Daarom was de continue matrix PS-blokken. Duidelijke donkere deeltjes (vermoedelijk van LiOH) werden waargenomen in P2VP-domeinen [32]. De gemiddelde diameter van PEO-domeinen was ongeveer 17 nm, wat vergelijkbaar was met de gemiddelde domeingrootte van PEO-blokken in figuur 6a. En de P2VP-domeinen transformeerden van donkere ringen naar strepen. Dit resultaat gaf aan dat de meeste Li ⁺ ionen werden bij voorkeur gecoördineerd met P2VP-blokken wanneer de molaire verhouding 1:40,25 was.

Wanneer de molverhouding ([Li ⁺ ]:[O + N]) afgenomen tot 1:32.2, er was ook een reeks donkere ringen te zien (Fig. 6c) na I₂ selectieve kleuring. De donkere ringen waren P2VP-microdomeinen en de heldere gebieden waren PEO-blokken. De continue matrix bestond uit PS-blokken. De gemiddelde buitendiameter van donkere ringen was ongeveer 32 nm en de gemiddelde binnendiameter van donkere ringen was ongeveer 26 nm. Er werd aangetoond dat de cilindrische domeinen in figuur 3c een kern-schaalstructuur waren. De buitenste schil was P2VP-blokken en de kern was PEO-blokken. Vergeleken met de film in Fig. 6a waren de PEO-microdomeinen duidelijk opgezwollen en de P2VP-domeinen iets toegenomen. Vergeleken met de film in Fig. 6b, gaf dit resultaat aan dat meer Li ⁺ ionen werden gecoördineerd met PEO-blokken met meer LiCl in dunne film PS-b-P2VP-b-PEO.

Het verschil van Fig. 6b, c kan worden verklaard zoals getoond in Fig. 7. Vanwege de selectiviteit van tolueen voor drie blokken, is de nanostructuur van PS-b -P2VP-b -PEO-micellen in tolueen hadden een kern-schaalstructuur. Gezien de volgorde van de drie blokken in PS-b -P2VP-b -PEO, PS-blokken waren de buitenste schil. De binnenschaal was het P2VP-domein en de kern was PEO-blokken. Wanneer de molverhouding ([Li ⁺ ]:[O + N]) was 1:40.25, de Li ⁺ ionen waren voornamelijk gericht op de binnenschaal van P2VP-blokken vanwege het beperkte gehalte aan LiCl en de weerstand van de P2VP-binnenschaal. Als gevolg hiervan zijn er maar een paar van Li ⁺ ionen werden gecoördineerd met PEO-microdomeinen. Wanneer de molverhouding ([Li ⁺ ]:[O + N]) was 1:32.2, de interactieparameter van Li ⁺ ionen en de PEO-blokkades namen effectief toe door de toename van LiCl-tolueen, wat resulteerde in de duidelijke zwelling in PEO-domeinen [32,33,34,35,36].

Schematische weergave van de fabricage van PS-b -P2VP-b -PEO nanopatroon met en zonder Li ⁺ ionen

Analyse van competitieve interacties van Li ⁺ ionen met PEO- en P2VP-blokken

Het is opmerkelijk dat de competitieve interacties van Li ⁺ ionen met zowel de PEO- als P2VP-blokken bestaan ​​in PS-b -P2VP-b -PEO/LiCl-hybriden [3]. De interactie tussen de Li ⁺ ionen en de PEO-blokken werden gekenmerkt door FT-IR (Fig. 8a). De parameter van I _een /Ik _f , wat de verhouding was van de piekintensiteit die overeenkomt met de bijbehorende C-O-C tot de piekintensiteit van vrije C-O-C, werd gebruikt om de coördinatie tussen de Li ⁺ te evalueren ionen en de PEO-blokken (Tabel 1) [37, 38]. De C-O-C-strektrilling is gewijzigd van 1124 in 1111 cm ⁻¹ . De waarde van I _een /Ik _f nam toe naarmate het gedoteerde LiCl toenam, wat aangeeft dat de lading van Li ⁺ ionen in PEO-blokken namen toe wanneer de molverhouding ([Li ⁺ ]:[O + N]) afgenomen van 1:40,25 naar 1:8,05.

(een ) FT-IR-spectra van pure PS-b -P2VP-b -PEO dunne film en de dunne film met LiCl-tolueen; (b ) UV-visspectra van zuivere PS-b -P2VP-b -PEO dunne film; (c ) UV-vis-spectra van PS-b -P2VP-b -PEO dunne film met LiCl-tolueen

De UV-vis spectra van verschillende PS-b -P2VP-b -PEO dunne films worden geïllustreerd in Fig. 8b, c. De absorptiepiek bij 262 nm werd toegewezen aan pyridinegroepen en fenylgroepen van PS-b -P2VP-b -PEO [39]. Op basis van de vorige studie [24] werd de voor de hand liggende verandering van de intensiteit toegeschreven aan de coördinatie tussen Li ⁺ ionen en pyridinegroepen. De intensiteiten van de absorptiepiek bij 262 nm met verschillende monsters zijn samengevat in Tabel 2. De intensiteiten van de absorptiepiek bij 262 nm voor PS-b -P2VP-b -PEO dunne films met LiCl (Fig. 8c) waren zwakker dan de pure film (Fig. 8b). Wanneer de molverhouding ([Li ⁺ ]:[O + N]) 1:40.25, 1:24.15, 1:16,1 en 1:8,05 was, nam de intensiteit van de absorptiepiek bij 262 nm af met toenemende LiCl-toevoeging (Fig. 8c), wat aangeeft dat steeds meer Li ⁺ ionen werden gecoördineerd met de P2VP-blokken en PEO-blokken. Wanneer de molverhouding ([Li ⁺ ]:[O+N]) was 1:32,2, de absorptiepiek bij 262 nm was sterker dan de molverhouding 1:40,25. De reden zou moeten zijn dat de meeste Li+-ionen werden geladen in PEO-blokken, maar niet in P2VP-blokken wanneer de molaire verhouding ongeveer 1:32,2 was, en het minste LiCl werd geladen in P2VP-blokken bij deze molaire verhouding ([Li ⁺ ]:[O + N] = 1:32.2) vergeleken met andere dunne films met LiCl.

De PS-b -P2VP-b -PEO dunne films zonder en met LiCl-tolueen ([Li ⁺ ]:[O + N] =1:32.2) werden geanalyseerd met röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) (Fig. 9 en 10). XPS-onderzoeksspectra (Fig. 9) van PS-b -P2VP-b -PEO met LiCl bevestigde de aanwezigheid van C, O, N, Li en Cl. De C1s-bindingsenergie in CC-bindingen was 284,78 eV. De bindingsenergie van O1 van C-O-C in het PEO-blok was 533,08 eV en de bindingsenergie van N1 op basis van het P2VP-blok was 399,48 eV. De Cl2p verscheen bij 198,28 eV en Li1s verscheen bij 55,88 eV. Hoge resolutie XPS-spectra van de bindingsenergie van N1 en de bindingsenergie van O1 in PS-b -P2VP-b -PEO met en zonder LiCl werden getoond in Fig. 10a, b. De bindingsenergie van de N1 in PS-b -P2VP-b -PEO zonder LiCl was 398,88 eV, maar de bindingsenergie in de dunne film met LiCl was 399,48 eV. De bindingsenergie van O1 in PS-b -P2VP-b -PEO zonder LiCl was 532,78 eV, maar de bindingsenergie in de dunne film met LiCl was 533,08 eV. Deze verschuivingen in bindingsenergie waren het gevolg van het elektrononttrekkende effect veroorzaakt door de coördinatie tussen Li ⁺ en PS-b -P2VP-b -PEO [40], valideren van de aanwezigheid van Li-element in de dunne film na Li ⁺ ionen werden geladen. Deze resultaten waren in wezen identiek aan de resultaten in Fig. 8.

XPS-onderzoeksspectra van PS-b -P2VP-b -PEO dunne film met LiCl-tolueen

XPS-spectra met hoge resolutie van (a ) N1 s bindingsenergie en (b ) O1s bindingsenergie in PS-b -P2VP-b -PEO met en zonder LiCl-tolueen