Temperatuurafhankelijkheid van bandgap in MoSe2 gegroeid door moleculaire bundelepitaxie

Resultaten en discussie

We hebben drie soorten epitaxiale MoSe₂ . gefabriceerd films met verschillende diktes (1, 2,5 en 16 ML) op grafeen/SiC-substraten. In Fig. 1 tonen RHEED-afbeeldingen epitaxiaal gegroeide MoSe₂ films. Goed gescheiden rechte lijnen in Fig. la, b geven elektronendiffractie aan van de goed geordende kristalliniteit van het oppervlak. Extra lijnen met verschillende periodiciteit komen overeen met het diffractiesignaal van het onderliggende grafeen, waarschijnlijk als gevolg van elektronenpenetratie door de ultradunne films, wat consistent is met de eerdere rapporten over MBE-gegroeide MoSe₂ films [1]. Naarmate de filmdikte toeneemt, vonden we een zwakker RHEED-signaal samen met afgeronde vlekken, wat een oriëntatiestoornis in het vlak aan het oppervlak van de 16-ML-film impliceert, zoals weergegeven in figuur 1c. Afbeelding 1d toont het HRXRD-patroon van de 16-ML-film, waarop alleen c . te zien is -as geordende pieken, d.w.z. (00n), behalve de zeer scherpe pieken afkomstig van de enkelvoudige kristallijne SiC-wafel. Deze c -axis diffractiepieken geven aan dat de 16-ML-film periodieke laagstapeling bezit, hoewel het bovenoppervlak in-plane stoornissen kan hebben. Daarom hebben we alle drie epitaxiale films met een hoge kristalliniteit voorbereid, die klaar zijn voor temperatuurafhankelijke analyse.

a–c RHEED-patronen van 1 (a .) ), 2,5 (b ), en 16 ML (c ) MoSe₂ dunne films op epitaxiaal grafeen worden geïllustreerd. d XRD-gegevens van de 16-ML MoSe₂ dunne film

We hebben eerst optische spectra bij kamertemperatuur verkregen van de 16 ML dikke MoSe₂ zowel in lucht- als UHV-conditie met twee verschillende ellipsometriespectrometers. Zoals getoond in Fig. 2c, f, overlappen die twee spectra (ononderbroken en onderbroken lijnen) elkaar goed en vertonen ze twee karakteristieke pieken in de buurt van ~ 1,5 eV (A) en ~ 1,7 eV (B). Die twee pieken komen overeen met de twee excitonische overgangen op het K-punt van de bandstructuur [37, 38]. Sterke spin-baankoppeling induceert splitsing van het gedegenereerde maximum van de valentieband op K-punt [29, 39,40,41,42]. Deze twee exciton-piekenergieën zijn goed vergeleken met de gerapporteerde exciton-energiewaarden, ~ 1.55 en ~ 1.75 eV, in de geëxfolieerde bulk [38]. Vervolgens tonen we ellipsometriespectra van de 1- en 2, 5-ML-monsters gemeten in UHV-conditie bij kamertemperatuur, zoals weergegeven in respectievelijk Fig. 2a-e. Naarmate de filmdikte afneemt, worden de excitonpieken scherp, waarschijnlijk als gevolg van de overgang van de bandstructuur van de indirecte bandgap naar de directe [1, 43]. Het ellipsometriespectrum van de 1 ML lijkt op het gerapporteerde spectrum van geëxfolieerde 1-ML MoSe₂ vlok [38, 44]. De ellipsometriespectra van enkele lagen dikke MoSe₂ moeten nog worden gemeld. Uit de ellipsometriespectra hebben we de twee excitonpiek-energieën van alle drie de monsters bij kamertemperatuur geëxtraheerd. Zoals vermeld in tabel 1, vertonen zowel de A- als de B-excitonpieken een verwaarloosbare verandering naarmate de laagdikte afneemt, omdat deze verband houdt met de directe bandgap, die ongevoelig is voor de dikteafhankelijke direct-indirecte bandgapovergang. De A-excitonband gap (1,54 eV) van het 1-ML-monster ligt dicht bij de waarden die zijn gerapporteerd in de fotoluminescentie-experimenten op mechanisch geëxfolieerde [26] en CVD-gegroeide 1-ML MoSe₂ op SiO₂ [31, 45], en de ARPES-experimenten van door MBE gekweekte 1-ML MoSe₂ op grafeen [1].

Optische spectra van de 1, 2,5 en 16 ML van MoSe₂ films. een –c Reëel deel van de diëlektrische functie (ε ₁ ). d –f Denkbeeldig deel van de diëlektrische functie (ε ₂ ). g –ik Absorptiecoëfficiënt (α ) voor het geval van directe band gap (g ) en indirecte band gap (h, i ). De pieken met het label A en B in d –ik komen overeen met de directe excitonische overgang op het K-punt in de impulsruimte. Alle metingen worden uitgevoerd in UHV bij kamertemperatuur, behalve de 16-ML MoSe₂ film gemeten zowel in UHV als lucht

Om optische band gap-waarden te extraheren met behulp van Tauc-plot, hebben we de ellipsometriespectra verder omgezet in de absorptiecoëfficiënt α van elk monster. Omdat alleen de 1-ML MoSe₂ een directe band gap heeft, manifesteren we α ² en α ^1/2 om de band gap voor respectievelijk de 1 ML en de rest van de monsters te schatten. Zoals weergegeven in Fig. 2g–i, tonen de absorptiespectra ook de twee excitonpieken tussen 1,5-1,75 eV, wat consistent is met het gerapporteerde absorptiespectrum van 1-ML MoSe₂ gekweekt door CVD [44]. Naast de twee excitonpieken, vertonen de absorptiespectra een brede piek gecentreerd op ~ 3 eV, wat overeenkomt met de absorptie van de ladingsoverdracht, en we kunnen de bandgapwaarde extraheren met behulp van Tauc-plot, die wordt gebruikt om de optische bandafstand in halfgeleiders te bepalen, weergegeven als rechte hulpstukken in Fig. 2g–i. We hebben de geëxtraheerde optische band gap (E _g (300 K)) bij kamertemperatuur in Tabel 1, waarin de 1-ML-waarde (2,18 eV) bijna hetzelfde is als de gerapporteerde band gap gemeten door scanning tunneling spectroscopiemetingen [40]. In tegenstelling tot de excitatiepieken vertoont de optische bandafstand een sterke toename wanneer de laagdikte wordt verminderd. Vooral de grote verandering van de band gap tussen 1 ML (2,18 eV) en 2,5 ML (1,54 eV) komt overeen met de direct-indirecte band gap-overgang in deze ML-limiet [1].

Om de thermische verandering van de optische band gap te begrijpen, herhaalden we de ellipsometriemetingen terwijl we de drie monsters in UHV-conditie verwarmden. Figuur 3 toont de reeks optische spectra voor verschillende meettemperaturen variërend van kamertemperatuur tot 750-850 ° C. Voor elk monster verliezen de spectra plotseling de karakteristieke piekstructuren en worden monotoon boven verschillende temperaturen, die we definiëren als de ontledingstemperatuur (T _dec ) voor elk monster, zoals we hieronder de stoichiometrie-analyse bespreken. T _dec stijgt van 700 °C voor de 1 ML tot 725 °C voor de 16 ML. Zoals getoond in Fig. 4a, is de T _dec van de ultradunne films in UHV zijn veel lager dan die van bulk in lucht (1200 °C) [46] en in UHV (980 °C) [47]. Dit houdt in dat de ultradunne MoSe₂ moet worden gehanteerd voor een beperkt temperatuurbereik onder de T _dec . Bij afkoeling na de thermische gloeicycli onder de T _dec , bevestigden we het herstel van de optische spectra voor de 2,5-ML MoSe₂ (zie Extra bestand 1:Afbeelding S1).

Temperatuurafhankelijkheid van optische spectra van de 1, 2,5 en 16 ML van MoSe₂ films. een –c Reëel deel van de diëlektrische functie (ε ₁ ). d –f Denkbeeldig deel van de diëlektrische functie (ε ₂ )

een T _dec van MoSe₂ bulk- en dunne films in lucht- of UHV-omstandigheden. Rode vierkantjes zijn afkomstig van de temperatuurafhankelijke optische spectra op de MoSe₂ epitaxiale films, terwijl zwart vast en stippellijnen komen overeen met de bulk MoSe₂ in UHV [47] en lucht [46] conditie in de literatuur. b Temperatuurafhankelijkheid van de A-excitonpieken in het denkbeeldige deel van diëlektrische functies in Fig. 3d-f. Zwarte open cirkels geef de A-excitonpiekwaarden van de geëxfolieerde 1-ML MoSe₂ . aan genomen in het vorige rapport [26]. c Temperatuurafhankelijkheid van de optische band gap-waarden voor de 1, 2,5 en 16 ML van MoSe₂ films, genomen uit de absorptiespectra

Onder de T _dec identificeerden we geleidelijke roodverschuivingen van de meest karakteristieke pieken voor alle drie de monsters, zoals weergegeven in figuur 3. Zoals weergegeven in figuur 4b, extraheren we de bandgapwaarden uit de A-excitonpiekposities als een functie van de meettemperatuur ( zie ook Extra bestand 1:Figuur S2). De temperatuurafhankelijkheid van de A-excitonpiek vertoont een bijna lineaire afhankelijkheid, die vergelijkbaar is met die in de geëxfolieerde monolaag voor 300-420 K [26]. De optische band gap van MoSe₂ het is bekend dat het behoorlijk verschilt van de excitonpiek vanwege de uitzonderlijk grote exciton-bindende energie [40].

De lineaire temperatuurafhankelijkheid van de optische bandafstand over een breed temperatuurbereik wordt geïllustreerd in figuur 4c. Door de Tauc-plot in Fig. 2g-i te herhalen, konden we de optische bandafstand-waarden uit elke spectra extraheren. Alle drie de monsters vertonen een bijna vergelijkbare lineaire afhankelijkheid van de bandafstand voor het brede temperatuurbereik. De lineaire temperatuurafhankelijkheid van de bandgap over een breed temperatuurbereik is vergelijkbaar met die van een van de andere halfgeleiders [48,49,50,51]. We zouden deze temperatuurafhankelijkheid kunnen passen door het vibronische model van Huang en Rhys [51, 52] te gebruiken;

\left[\mathit{\coth}\left(/2{k }_BT\rechts)\hbox{--} 1\rechts] $$ (1)

waar E _g (0) is de band gap bij 0 K, S is een dimensieloze elektron-fonon koppelingsparameter, <hν> is de gemiddelde akoestische fonon-energie en de coth-term vertegenwoordigt de dichtheid van fononen bij de specifieke temperatuur. Getoond als stippellijnen in Fig. 4c, zouden we de temperatuurafhankelijkheid goed kunnen passen met E _g (0) = 1,5–2,32 eV en S = 3–4, terwijl we de waarde van <hν . hebben vastgesteld> = 11,6 meV van de eerder gerapporteerde waarde in de geëxfolieerde monolaag MoSe₂ [26]. Hoewel de aanpassingsparameters in Tabel 1 worden vermeld, verschillen de parameters behoorlijk van de gerapporteerde waarden (E _g (0) = 1,64 eV en S = 1.93) voor de geëxfolieerde monolaag MoSe₂ , omdat ze passen bij de A-excitonenergie in plaats van de optische bandafstand. Echter, S waarden zijn vrij gelijkaardig aan de gerapporteerde waarden voor driedimensionale samengestelde halfgeleiders, zoals GaAs en GaP [48]. We merken op dat de bijna constante thermische uitzettingscoëfficiënt van MoSe₂ boven 150 K verklaart de lineaire vermindering van de bandafstand bij verwarming [53].

Om de abrupte verandering van de optische spectra boven de T . te begrijpen _dec in Fig. 3 hebben we de kristalliniteit en stoichiometrie van het oppervlak verder geanalyseerd door RHEED en TOF-MEIS te gebruiken op de afzonderlijk bereide 2-ML-films, zoals weergegeven in Fig. 5. De RHEED-afbeeldingen tonen dramatische veranderingen tussen de monsters met verschillende temperaturen na het uitgloeien (850, 720, 600 °C) in een UHV-omgeving. Het monster dat bij 600 ° C is gegloeid, behoudt het vergelijkbare streperige patroon met de monsters zoals ze zijn gegroeid, weergegeven als Fig. 1a, b. Het monster van 720 ° C vertoont echter extra vlekken en het monster van 850 ° C vertoont geen diffractiesignaal vanwege een gebrek aan kristallijne orde op lange afstand. Om de hoeveelheid ontbinding te analyseren, hebben we TOF-MEIS uitgevoerd op de monsters van 720 en 600 ° C. De onbewerkte spectra in Fig. 5d vertonen vergelijkbare kenmerken, behalve het verhoudingsverschil tussen de Se- en Mo-pieken tussen 80 en 90 keV. Na modellering met aanname van uniforme plaatgeometrie en bulkdichtheden, verkregen we een diepteprofiel van chemische stoichiometrie voor beide monsters. Zoals getoond in Fig. 5f, toont het monster van 600 ° C een verhouding van 1:2 voor Mo en Se en de filmdikte van ~ 1,3 nm, wat aangeeft dat de stoichiometrie van de volwassen toestand tot 600 ° C behouden blijft. Het monster van 720 °C vertoont echter een verminderde verhouding van 1:1,7 en een grotere dikte van ~1,6 nm, wat wijst op seleniumtekort en oppervlakteruwheid bij verhitting over de T _dec . Daarom is de MoSe₂ laag begint te ontbinden en te ontleden bij 720 ° C, en blijft dan een ongeordende molybdeenlaag bij 850 ° C. Deze directe bewijzen zouden nuttig moeten zijn voor het ontwerpen van fabricageprocessen bij hoge temperaturen op basis van vergelijkbare soorten metaalchalcogenidefilms.

a–c RHEED-patroon van de 2-ML MoSe₂ films na gloeien bij 850 (a ), 720 (b ) en 600 °C (c ) in UHV-staat. d TOF-MEIS-spectra van de 2-ML MoSe₂ films na gloeien bij 720 °C (blauw ) en 600 °C (rood). e, f Diepteprofiel van chemische samenstelling van de gegloeide films bij 720 °C (e ) en 600 °C (f ), verkregen uit de TOF-MEIS-analyse. Merk op dat de stoichiometrische verhouding van Mo:Se 1:1,7 en 1:2 is voor respectievelijk de monsters van 720 en 600 °C

Conclusies

We hebben een set van MoSe₂ . gemaakt ultradunne films epitaxiaal gegroeid door MBE. Uit de temperatuurafhankelijke optische spectra tussen kamertemperatuur en ~850 °C hebben we de dikteafhankelijke T geïdentificeerd _dec en de temperatuurafhankelijkheid van bandafstand. De lineaire afname van de band gap is goed begrepen met het vibronische model van Huang en Rhys. Dergelijke hoge-temperatuurkarakters zouden een belangrijke rol moeten spelen bij de ontwikkeling van elektronische en opto-elektronische apparaten op basis van de verwante metaalchalcogenidefilms.

Afkortingen

CVD:

Chemische dampafzetting;

E _g (0):

Bandafstand bij 0 K;

E _g (300 K):

Bandafstand bij 300 K;

HRXRD:

Röntgendiffractie met hoge resolutie;

MBE:

Moleculaire bundel epitaxie;

RHEED:

Reflectie hoogenergetische elektronendiffractie;

T_dec :

Ontledingstemperatuur;

TMD:

Overgangsmetaal dichalcogenide;

TOF-MEIS:

Vluchttijd ionenverstrooiende spectroscopie met gemiddelde energie;