Selectieve introductie van Cu-onzuiverheid in fijn gedispergeerd ZnS verkregen tijdens het proces van eentrapssynthese

Resultaten en discussie

Typische SEM-afbeeldingen voor fijne fracties na spoelen in gedestilleerd water worden weergegeven in Fig. 1. Zoals te zien is op SEM-afbeeldingen vertegenwoordigt de gesynthetiseerde fijne fractie zichzelf een mengsel van deeltjes met verschillende groottes, waarin nanodeeltjes aanwezig zijn en ook deeltjes van micro- en submicrongroottes .

SEM-beelden van fijn ZnS:Cu, verkregen met de SHS-methode. een Algemeen beeld. b Mengseldeeltjes van verschillende groottes

In Fig. 2 worden PL- en PLE-spectra van ZnS-SHS gepresenteerd. Zoals te zien is in figuur 2, vertegenwoordigt het PL-spectrum van ZnS-SHS zichzelf als een brede band met een maximum in het gebied van 505-525 nm. Het is algemeen bekend dat de PL-band van ZnS:Cu in het blauwgroene gebied complex is en, zoals gewoonlijk, de superpositie is van verschillende banden, die worden bepaald door kopervermenging en ook door intrinsieke defecten van ZnS. De aard van luminescentiecentra, die de blauwe en groene banden van Cu in ZnS bepalen, wordt in detail beschreven in [6,7,8]. Auteurs van [6, 7, 9,10,11,12,13] hebben aangetoond dat centrum, dat verantwoordelijk is voor het verschijnen van Cu groene band met λ_max ~ 505÷530 nm, is een geïsoleerd koperion, dat het zinkion in het ZnS-rooster vervangt.

PLE-spectra van SHS-gesynthetiseerd ZnS:Cu, genormaliseerd op de fundamentele absorptieband van de intensiteit. 1 – initiële ZnS:Cu – SHS, 2 – ZnS:Cu – SHS na wassen in gedestilleerd water. 3 – PL-spectrum van initiële ZnS:Cu – SHS

Blauwe band met λ_max ~440÷465 nm verbinden met de vorming van associates vergelijkbaar met DA-paartype Cu_i -Cu_Zn [6, 7, 13] of Cu_Zn - Cu_Zn [11, 12]. In het gegeven spectrale gebied zijn ook de banden aanwezig die worden veroorzaakt door zuurstofcentra [6, 10, 14] en banden van zelfgeactiveerde straling van [6, 7, 11, 12].

PLE van ZnS:Cu-SHS (Fig. 2, curve 1) omvat banden die overeenkomen met de band-naar-band-excitatie-overgangen in bulk en ZnS van kwantumformaat. Dit duidt op de aanwezigheid in het materiaal van grote deeltjes met een grootte van meer dan honderden nm en ook van de deeltjes met een grootte kleiner dan 5 nm (dat wil zeggen van de exciton Bohr-straal in ZnS). Volgens [14], E_g waarde voor ZnS bestaat uit ~ 3,65 eV, wat overeenkomt met de 340 nm absorptieband. Verschuiving van het maximum van de fundamentele absorptieband op 10 nm, vertelt over de aanwezigheid in het materiaal van de deeltjes met afmetingen die overeenkomen met de manifestatie van een kwantumeffect [15].

Na het wassen van het uitgangsmateriaal in gedestilleerd water verschoof het maximum van de fundamentele absorptie naar de langegolfzijde (Fig. 2, curve 2). Dit getuigt dat het wassen in gedestilleerd water niet alleen heeft geleid tot de erosie van materiaal van NaCl dat achterbleef na synthese, maar ook tot deeltjes met een grootte kleiner dan 5 nm.

Volgens de gegevens van scanning-elektronenmicroscopie (zie Fig. 1) bestaat het grootste deel van het verkregen materiaal uit twee geïsoleerde fracties. De eerste fractie bestaat uit afzonderlijke deeltjes met een grootte van ~ 10 m (figuur 1a). Het tweede deel wordt weergegeven door deeltjes met afmetingen van honderden nanometers tot enkele microns (Fig. 1b).

De gekozen samenstelling van ladings- en syntheseregimes maakte het dus mogelijk om gelijktijdig, dat wil zeggen, tijdens één synthese, de deeltjes met nano-, meso- en microgroottes te verkrijgen.

Onderzoeken van de elementsamenstelling door EDS hebben aangetoond dat in verkregen ZnS:Cu in verschillende deeltjes de schending van stoichiometrie tot 4 at kan bestaan. % (Tabel 1).

Tegelijkertijd is, volgens de gegevens van deze onderzoeken, de aanwezigheid van koperdoteermiddel in deeltjes met een grootte in de orde van honderden nm in de orde van ~ 2 gew.% (Fig. 3a, 2), en in grote deeltjes met afmetingen ~ 10 μm de aanwezigheid van Cu werd niet gedetecteerd (Fig. 3a, 1). In Tabel 1 wordt de elementsamenstelling (in at.%) van deeltjes in conglomeraten en van afzonderlijke grote deeltjes weergegeven in Fig. 1a weergegeven.

een EDS-spectra van ZnS-SHS-deeltjes met afmetingen:1-27 urn, 2-0,3 urn. b Concentratie van Cu in afhankelijkheid van ZnS-SHS-deeltjesgrootte

In Fig. 3b wordt de Cu-concentratie in afhankelijkheid van de ZnS-SHS-deeltjesgrootte getoond. Zoals te zien is in figuur 3b voor deeltjes met een grootte van ~300 tot ~700 nm, wordt een anomalie hoge concentratie koperdoteringsmiddel waargenomen, met een waarde van ~5 gew.% voor deeltjes met een grootte van 370 nm. Tegelijkertijd bestaat de koperconcentratie voor deeltjes met een grootte van ~2 tot 12 μm niet meer dan 0,7 gew.%, en in sommige deeltjes (met een grootte van ~8 m, ~12 μm) wordt koperdotering niet geregistreerd door de EDS-methode, dat wil zeggen, het is praktisch afwezig. Het is noodzakelijk om hier op te merken dat de koperconcentratie in lading ~ 1,5 gew.% bedroeg. Dus, zoals de bovengenoemde gegevens getuigen, wordt doping door koper van ZnS-deeltjes, die tijdens het syntheseproces worden gevormd, op verschillende manieren gerealiseerd, afhankelijk van hun grootte.

Laten we eens kijken naar de redenen die een dergelijk laag dopingniveau voor grote deeltjes (2÷12) en extreem hoog dopingniveau voor kleine (<2 μm) ZnS:Cu – SHS-deeltjes kunnen verklaren.

In ons geval wordt ZnS-vorming (materialen met ion-covalente binding, percentage ionische binding ~ 40% [15]) gerealiseerd in de buurt van NaCl (ionisch materiaal [16]. Het uiterlijk van de ZnS-fase tijdens het syntheseproces ondergaat warmteafgifte , dat in zijn geval leidt tot de ontleding van CuCl op de componenten en het smelten van NaCl Smelttemperatuur van NaCl - 800 ° C, kooktemperatuur - 1465 ° C [17] Ontleding van CuCl op componenten ondergaat als gevolg van disproportioneringsreactie, die leidt tot de vorming van CuCl₂ met afgifte van Cu bij 500 °C [18], en bij temperatuurstijging boven 500 °C, CuCl₂ in zijn geval wordt ontleed op CuCl en Cl met daaropvolgende vervluchtiging van Cl. Dat wil zeggen, kristallisatie van ZnS ondergaat uit smelt van NaCl en ZnS-mengsel. Dergelijke typeprocessen tijdens transport in vast-vloeistofsystemen worden mineralisatie genoemd [1, 19].

De vorming van ZnS-deeltjes met verschillende groottes vindt dus parallel plaats. Grote ZnS-deeltjes worden gevormd in smelt of in NaCl-omgeving. Kopertransport door de vloeibare fase van NaCl is moeilijk vanwege de lage oplosbaarheid [20], bovendien ondergaat CuCl-ontleding niet in één keer, en dat verlaagt ook de snelheid van Cu-introductie in ZnS.

De vorming van deeltjes van kleine omvang wordt hoogstwaarschijnlijk gerealiseerd in de gasfase van Zn en S. In dit geval heeft het verschijnen van de CuS-fase een lage waarschijnlijkheid, omdat voor de vorming een grotere hoeveelheid als warmte nodig is [20]. Na vorming bevinden kleine deeltjes zich in de buurt van Cu en grote ZnS-deeltjes. Omdat de grootte van kleine deeltjes evenredig wordt met de grootte van het ruimteladingsgebied (SCR) in ZnS, bevinden de deeltjes zich in het gebied van uitputting van de ladingsdrager. Dit komt doordat wanneer de deeltjesgrootte afneemt tot een waarde kleiner dan de dubbele waarde van de zeefdiepte (L ) oplegging vindt plaats van SCR gelokaliseerd langs één oppervlak van deeltje op de SCR van tegenoverliggend oppervlak. Wederzijdse overlapping van SCR-oppervlakken leidt tot een afname van de breedte tussen Fermi-niveau E _F en bovenkant van valentieband E _V [21]. Dientengevolge concentratie van hoofdladingsdragers in deeltjes met grootte r  2 L blijkt laag te zijn, of met andere woorden, deeltje blijkt in de uitputtingszone te zijn. In dit geval, zoals vermeld in [3], wanneer de onzuiverheidsband is gevuld met meer dan de helft van de eerste-orde faseovergang, vergezeld van abrupte verandering van de chemische potentiaalwaarde en andere thermodynamische parameters van materiaal, is thermodynamisch gunstig. In het tegenovergestelde geval gaat de overgang gepaard met de toename van het Fermi-niveau tijdens verwarming, wat overeenkomt met de negatieve entropie van het proces, dat wil zeggen dat de ontleding van homogeen materiaal moet worden waargenomen in de gebieden die zijn verrijkt met dragers tot een concentratie die zorgt voor het vullen van de onzuiverheidsband niet minder dan de helft en in regio's die zijn uitgeput door vervoerders. Met andere woorden, de verlaging van het Fermi-niveau en het binnendringen ervan in de zone van onzuiverheidsniveaus leidt tot hun lediging, dat thermodynamisch ongunstig is voor materiaal. Dientengevolge wordt de introductie van koper als donoronzuiverheid in ZnS, waar koper een interstitiële positie inneemt, thermodynamisch gunstig voor materiaal. Mogelijk heeft dit geleid tot zo'n hoge koperconcentratie in de kleine fracties. Ook voor een meer eenduidige interpretatie van de verkregen resultaten zijn de aanvullende onderzoeken noodzakelijk.

De gepresenteerde resultaten laten dus zien dat de SHS-methode het mogelijk maakt om materialen te verkrijgen met ZnS-deeltjesgroottes in een breed bereik - van micro- tot nanogroottes. Daarnaast maakt de keuze van syntheseregimes, fluxmateriaal en de hoeveelheid in het mengsel het mogelijk om deeltjes selectief te doteren, afhankelijk van hun grootte.