Au-Capped GaAs-nanopillar-arrays gefabriceerd door metaalondersteunde chemische etsing

Resultaten en discussie

Bij metaalgeassisteerd chemisch etsen is het essentieel om de afmetingen van de metaalkatalysator nauwkeurig te regelen om het gewenste ontwerp op het substraatoppervlak te verkrijgen. Omdat de morfologie van de resulterende structuur afhangt van het aanvankelijke geometrische patroon en de afmetingen van de metaalkatalysator, is een metaalkatalysator met patroon vereist om geordende nanostructuren op halfgeleideroppervlakken te fabriceren. In deze studie werd een aluminiumoxidemasker met een geordende reeks openingen gebruikt om de grootte en rangschikking van de metaalkatalysator te regelen. Voor een droog metaalafzettingsproces is de dikte van het masker van cruciaal belang omdat metaalafzetting door een dik masker met nauwe openingen fysiek moeilijk is. In het geval van poreus aluminiumoxide kan de dikte van het masker met hoge reproduceerbaarheid worden aangepast door de anodisatietijd te wijzigen. Hier werd een ongeveer 300 nm dik poreus aluminiumoxidemasker met een doorlopende opening vervaardigd op een GaAs-substraat. Het aluminiumoxidemasker werd geplaatst met het oppervlak naar boven gericht. De boven- en onderdiameters van de openingen in het aluminiumoxidemasker waren respectievelijk ongeveer 80 en 70 nm. De iets grotere diameter van de bovenste opening in vergelijking met de onderste opening werd toegeschreven aan chemisch etsen tijdens de voorbereiding van het aluminiumoxidemasker.

Figuur 2 toont een typische goed geordende Au nanodot-array op een GaAs-substraat. De nanodot-array komt overeen met de configuratie van de zelfgeordende porie-array in het anodische aluminiumoxidemasker, zoals weergegeven in figuur 2a. Hoewel de beheersbaarheid van Au-afzetting verder moet worden verbeterd, is de metaalafzetting door het hierin getoonde aluminiumoxidemasker geschikt voor de grootschalige productie van geordende edelmetaalpuntpatronen op halfgeleidersubstraten in termen van de eenvoud en efficiëntie van het fabricageproces. Merk op dat elke Au nanodot bijna dezelfde diameter had van ongeveer 70 nm; deze diameter werd bepaald door de poriegrootte van het onderste deel van het aluminiumoxidemasker, terwijl de hoogte van Au nanodots voornamelijk werd bepaald door de depositietijd. In deze studie werd de hoogte van elke Au nanodot aangepast tot ~30 nm, zoals weergegeven in figuur 2b.

een Surface en b SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van een Au nanodot-array gevormd op een GaAs-substraat door een anodisch poreus aluminiumoxidemasker

Na de vorming van Au-dot-arrays op GaAs-substraten, werden de monsters ondergedompeld in een oplossing van HF en KMnO₄ voor metaal-geassisteerd chemisch etsen. Bij conventioneel metaal-geassisteerd chemisch etsen vindt het etsen plaatselijk plaats op het grensvlak tussen de katalysator en het onderliggende substraat, wat resulteert in de vorming van poriën of geulen in de richting loodrecht op het substraat, en de metaalkatalysator zakt in de halfgeleider zoals getoond in Afb. 1c. Het gebruik van een etsmiddel bestaande uit een hoge zuurconcentratie en een lage oxidatiemiddelconcentratie wordt geacht een vlotte consumptie van de gegenereerde positieve gaten te bevorderen (h ⁺ ) op de metaal/halfgeleiderinterface. In deze studie wordt verwacht dat de oxidatie van GaAs aan de Au/GaAs-interface direct verloopt via de gegenereerde h ⁺ .

Figuur 3 toont een typisch SEM-beeld van het geëtste GaAs-oppervlak met behulp van de Au-katalysator met patroon. Chemisch etsen werd uitgevoerd in een oplossing met 0,001 mol dm ⁻³ KMnO₄ en 20 mol dm ⁻³ HF bij een relatief hoge temperatuur van 45°C. In deze studie was de concentratie van KMnO₄ was laag (0,001 mol dm ⁻³ ) om lateraal etsen te onderdrukken. Volgens eerdere rapporten van DeJarld et al. en Cheung et al., de laterale etssnelheid nam toe met toenemend oxidatiemiddel (KMnO₄ ) concentratie [19, 21].

SEM-opname van het bovenoppervlak van GaAs-substraat na chemisch etsen met Au-ondersteuning in een oplossing van 0,001 mol dm ⁻³ KMnO₄ en 20 mol dm ⁻³ HF gedurende 600 s bij 45 °C

Au-katalysatoren, die werden gedetecteerd als cirkelvormige heldere vlekken, werden waargenomen in de poriën in veel gebieden van het GaAs-substraat, zoals weergegeven in figuur 3. De diameter van de poriën waargenomen in figuur 3 viel samen met de afmetingen van de gedeponeerde Au nanodots getoond in Fig. 2. Deze resultaten geven aan dat conventioneel metaal-geassisteerd chemisch etsen, dat schematisch wordt weergegeven in Fig. 1c, alleen plaatsvond op het Au/GaAs-grensvlak en anisotroop loodrecht op het substraat verliep, dwz in de <100> richting.

Bij metaalgeassisteerd chemisch etsen beïnvloeden de etsmiddelsamenstelling en etstemperatuur de dynamiek van dragerdiffusie, oxidatie en productverwijdering [19]. Om nieuwe toepassingen van geëtst GaAs-substraat te openen, hebben we geprobeerd GaAs-nanopillar-arrays te fabriceren door de omstandigheden van metaal-geassisteerd chemisch etsen te veranderen. Figuur 4 toont typische SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van geëtste GaAs-oppervlakken die zijn verkregen met behulp van de Au-katalysator met patroon. Door de concentratie van KMnO₄ . te verhogen , kan de morfologie van de resulterende structuur worden gewijzigd. In alle gevallen werden GaAs-nanopilaren verkregen die hexagonaal over het gehele monsteroppervlak waren gerangschikt. De punten van de pilaren liepen iets taps toe als gevolg van lateraal etsen. De periodiciteiten van de GaAs-nanopillar-arrays waren ongeveer 100 nm, wat overeenkomt met die van de Au-dot-arrays die als katalysator werden gebruikt en de poriën van het poreuze aluminiumoxide dat als het initiële masker werd gebruikt. Voor zover wij weten, zijn de afmetingen (bijv. periodiciteit) van de structuren verkregen op GaAs via metaal-geassisteerd chemisch etsen in deze studie kleiner dan die gerapporteerd voor andere GaAs-structuren [19,20,21,22].

SEM-afbeeldingen van GaAs-nanopillar-arrays vervaardigd door Au-geassisteerd chemisch etsen in oplossingen die 0,01 mol dm ⁻³ bevatten KMnO₄ en 5, 10 of 20 mol dm ⁻³ HF gedurende 5 s om a 20 en b 45 °C

Wanneer het etsen werd uitgevoerd bij een relatief lage temperatuur van 20 ° C, werd Au-katalysator waargenomen aan de punt van elke pilaar, zoals aangegeven door pijlen. Figuur 4a laat zien dat de etssnelheid toenam met toenemende HF-concentratie bij dezelfde oxidatiemiddelconcentratie. Bij de hoge HF-concentratie van 20 mol dm ⁻³ , was de resterende GaAs-kolomhoogte het hoogst.

In tegenstelling tot de verwachting dat de oxidatie van GaAs aan het Au/GaAs-grensvlak verloopt met de gegenereerde h ⁺ In het geval van figuur 4 werd geen chemische oplossing waargenomen in het contactgebied tussen de Au-katalysator en het onderliggende GaAs-substraat. Het etspatroon wordt geacht afhankelijk te zijn van de temperatuur van het etsmiddel. Bij lage temperatuur (bijv. 20 °C), de snelheid van h ⁺ het verbruik bij de Au/GaAs-interface wordt verondersteld lager te zijn dan de snelheid van h ⁺ injectie; dus h ⁺ verspreid in het gebied rondom met Au-gecoate GaAs. Uiteindelijk werd een GaAs-nanopilaar gevormd onder het contactgebied tussen de Au-katalysator en het onderliggende GaAs-substraat omdat plaatsselectief etsen plaatsvond op het blootgestelde GaAs-oppervlak. Met andere woorden, de Au nanodots fungeerden ook als een beschermend masker om het oplossen van het GaAs-substraat te voorkomen. Dit etsfenomeen, zoals schematisch weergegeven in figuur 1d, wordt inverse metaalondersteunde chemische etsing genoemd [19, 22]. In 2010 hebben we ook de vorming van InP-microbump-arrays aangetoond met behulp van inverse metaalondersteunde chemische etsing onder UV-straling [15]. In tegenstelling tot conventioneel metaal-geassisteerd chemisch etsen, vindt omgekeerd metaal-geassisteerd chemisch etsen plaats in blootgestelde III-V samengestelde halfgeleideroppervlakken rond metaal-gecoate gebieden door de diffusie van h ⁺ van metaalkatalysator en daaropvolgend plaatsselectief chemisch etsen. Een dergelijk uniek etsgedrag is niet waargenomen in siliconenmaterialen.

Wanneer metaal-geassisteerd chemisch etsen wordt uitgevoerd bij een hoge temperatuur van 45°C, wordt de gegenereerde h ⁺ zal naar verwachting worden geconsumeerd zodra het de grens tussen Au, GaAs en etsmiddel bereikt, wat resulteert in de bevordering van verticaal etsen. Zelfs in dit geval vond echter omgekeerd metaal-geassisteerd chemisch etsen plaats. Zoals getoond in Fig. 4b, nam de etssnelheid toe met toenemende HF-concentratie op dezelfde manier als het etsgedrag van Fig. 4a. Bij een hoge etstemperatuur van 45 °C en een hoge HF-concentratie van 20 mol dm ⁻³ , werden de Au-katalysatoren losgemaakt van de uiteinden van de GaAs-pilaren omdat de overtollige h ⁺ gegenereerd door de relatief hoge temperatuur, zelfs in de korte etstijd van 5 s, bevorderde het laterale etsen van GaAs in aanwezigheid van de Au-katalysator. De vormbeheersbaarheid van de pilaren zal worden verbeterd door de aanvullende optimalisatie van etsomstandigheden (bijv. etsmiddelsamenstelling, concentratie en temperatuur). Pogingen om de effecten van de concentratie van oxidatiemiddel op de vorming van h ⁺ te verduidelijken en morfologie van geëtste GaAs zijn momenteel aan de gang.

Om het effect van de etstijd op de geometrie van de geëtste GaAs-structuur te onderzoeken, werd het chemisch etsen verlengd in 20 mol dm ⁻³ HF en 0,01 mol dm ⁻³ KMnO₄ bij een relatief lage temperatuur van 20°C. Zoals getoond in de dwarsdoorsnede in figuur 5a, bereikte de diepte van de GaAs-nanopilaren ~ 50 nm. Een van de opvallende kenmerken van de GaAs-nanopillar-arrays die in dit onderzoek zijn verkregen, is dat de punt van elke pilaar bedekt was met Au, zoals weergegeven in de inzet van figuur 5a. Afbeelding 6 toont de AES-elementanalyse van hetzelfde monster. De AES-kaarten voor Ga en Au van de geëtste GaAs geven de aanwezigheid van Au aan de punt van elke pilaar aan, zelfs na met metaal geassisteerd chemisch etsen gedurende 10 s.

SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van een GaAs-nanopillar-array vervaardigd door Au-geassisteerd chemisch etsen bij 20 °C voor a 10 en b 60 s in een oplossing van 20 mol dm ⁻³ HF en 0,01 mol dm ⁻³ KMnO₄ . Inzet toont een oppervlaktebeeld van een Au-capped GaAs nanopillar array

een Afbeelding van GaAs-substraat na Au-geassisteerd chemisch etsen en bijbehorende AES-kaarten voor b Ga en c Au. De etsomstandigheden waren dezelfde als die in Fig. 5a

Omdat de pilaarhoogte voornamelijk werd bepaald door de etstijd, werd het etsen verder verlengd van 10 s tot 1 minuut om arrays van hogere pilaren op GaAs te vormen. De verlengde etstijd van 1 minuut resulteerde echter in een verminderde pilaarhoogte, zoals weergegeven in figuur 5b. De afname van de pilaarhoogte werd toegeschreven aan lateraal etsen in aanwezigheid van Au-katalysator en het daaropvolgende loslaten van de Au-dots die als katalysator werden gebruikt.

Hoewel metaal-geassisteerd chemisch etsen, dat precies de diffusie van h ⁺ regelt, van metaalkatalysator, nog niet volledig is voltooid, biedt de nanofabricage van III-V samengestelde halfgeleiders met behulp van metaal-geassisteerd chemisch etsen een veelbelovend alternatief voor het ontwerpen van geordende driedimensionale structuren zonder het gebruik van droge processen. Bovendien hebben de verkregen Au-capped GaAs-nanopillar-arrays potentiële technologische en wetenschappelijke toepassingen in opto-elektronische apparaten zoals zonnecellen die plasmonische nanostructuren gebruiken om het vangen van licht te verbeteren [23, 24].