Compliance-vrij ZrO2/ZrO2 − x /ZrO2 resistief geheugen met controleerbaar interfaciaal multistate schakelgedrag

Resultaten en discussie

De eigenschappen van de drielaagse structuur werden eerst onderzocht door XRD. Figuur 1 toont het XRD-patroon van de als afgezette drielagen (rood) met twee pieken op 28,2 ° en 29,8 °. Deze twee pieken kunnen worden toegewezen aan de −111-piek van de monokliene ZrO₂ fase en de 101 piek van de tetragonale ZrO₂ fase, die het bestaan ​​van twee fasen aangeeft. EDX- en XRD-karakteriseringen uitgevoerd op enkele ZrO _x lagen met verschillende composities (getoond in aanvullend bestand 1:figuur S1 en S2) laten zien dat de stoichiometrische ZrO₂ toont de monokliene fase (blauw) terwijl de tetragonale fase (groen) werd gedetecteerd van de zuurstofarme ZrO_2 − x laag. Er werden geen XRD-pieken van metallisch Zr (roze) waargenomen in het drielaagse XRD-patroon. Dit suggereert het naast elkaar bestaan ​​van beide stoichiometrische ZrO₂ en zuurstofarm ZrO_2 − x laag in de drielaagse structuur en de ingebedde Zr-laag is geoxideerd.

XRD-patronen van de als gedeponeerde ZrO₂ /ZrO_2 − x /ZrO₂ drielaagse structuur (rood ), zuurstofarm ZrO_2-x laag (groen ), stoichiometrische ZrO₂ laag (blauw ) en pure metalen Zr-laag (roze )

Figuur 2a, b presenteren de XPS-resultaten van Zr 3d- en O 1s-piekprofielen over een etstijd van 800 s. Twee pieken gepositioneerd op ca. 182.3 en 184.5 eV kunnen worden toegeschreven aan de volledig geoxideerde Zr ⁴⁺ toestand [36, 37], die de Zr-spectra domineren tot een etstijd van ca. 300 s. Een duidelijk verhoogde intensiteit van twee pieken gepositioneerd op ca. Tussen de etstijd van 300 tot 400 s kunnen vervolgens 178,3 en 180,5 eV worden waargenomen; dit gaat ook gepaard met de vermindering van O ²⁻ piekintensiteit bij ca. 530,0 eV. Er is gesuggereerd dat deze twee Zr 3d-pieken geassocieerd zijn met de metallische of niet-geoxideerde Zr ⁰ staat [36]. Dit geeft de zuurstofarme ZrO_{2 − x . aan} laag ligt in het midden van deze drielaagse structuur. Na 400 s etstijd zal de Zr ⁴⁺ pieken hervatten hun dominantie en de intensiteit van de O ²⁻ piek is weer normaal. De atomaire concentratie langs het diepteprofiel in figuur 2c bevestigt verder de oxidatie van de ingebedde Zr-laag in niet-stoichiometrische ZrO_2 − x . Het is ook vermeldenswaard dat compositiegradiënten tussen ZrO₂ en ZrO_2 − x interfaces werden ook waargenomen waarvan wordt gesuggereerd dat het de vorming van grensvlakschakelgedrag vergemakkelijkt [8]. Gezien zowel de XRD- als de XPS-resultaten, is het redelijk om aan te nemen dat de monokliene fase die in de XRD wordt gedetecteerd, afkomstig is van de twee stoichiometrische ZrO₂ lagen. De sandwiched zuurstofarme ZrO_2 − x laag draagt ​​daarentegen bij aan de tetragonale fase, hoewel sommige sporen van amorfe gebieden niet kunnen worden uitgesloten.

XPS-spectra van a Zr 3d en b O 1s voor de ZrO₂ /ZrO_2 − x /ZrO₂ drielaagse structuur over een etstijd van 700 s. c XPS-diepteprofiel van de ZrO₂ /ZrO_2 − x /ZrO₂ drielaagse structuur

TEM-meting bevestigt verder de drielaagse structuur met het zuurstofarme ZrO_2 − x laag duidelijk waargenomen zoals getoond in Fig. 3a. Verder nog een grensvlaklaag tussen de ZrO₂ laag en onderste TiN-elektrode is ook zichtbaar. Het overeenkomstige EDX-profiel wordt gedemonstreerd in Fig. 3b waarin interdiffusie van Ti-, O-, N- en Zr-atomen duidelijk is in de eerste 10 nm. Bovendien bevestigt de veel hogere O:Zr-verhouding (open vierkant) in de eerste 5 nm het bestaan ​​van een TiO _x N _y grenslaag tussen de ZrO₂ en de TiN-bodemelektrode. Inderdaad, zoals ZrO₂ wordt onmiddellijk na TiN gesputterd, de O₂ plasma zal reageren met het TiN-oppervlak om een ​​TiO _{x . te vormen} N _y laag wanneer de ZrO₂ laag is nog erg dun. Gelijkaardige vorming van grensvlak TiO _x N _y laag werd ook gerapporteerd [38, 39].

een ADF-STEM afbeelding van de doorsnede van het monster en b STEM-EDX elementaire lijnprofielen van de TiN/ZrO₂ /ZrO_2 − x /ZrO₂ structuur

Op basis van de karakteriseringsresultaten is het schema van de ZrO₂ /ZrO_2 − x /ZrO₂ drielaags geheugen is afgebeeld in figuur 4a. Het ongerepte apparaat wordt gemeten in de staat met hoge weerstand, zoals weergegeven in figuur 4b. Een grote negatieve vormingsspanning (I _CC = 1 mA) is vereist om de zachte diëlektrische doorslag te induceren en de omschakeling te starten. Heel ongebruikelijk wordt dit geassocieerd met een vormingsproces in twee stappen, wat de opeenvolgende vorming van twee filamenten in de twee ZrO₂ suggereert. lagen en het apparaat is SET in een toestand met lage weerstand. Vervolgens werd een positieve spanning toegepast op RESET het apparaat in de HRS zoals getoond in Fig. 4c. Opvallend is dat deze RESET proces wordt gekenmerkt door een geleidelijke continue afname van de stroom, een typisch kenmerk voor de grensvlak resistieve schakeling. De SET proces door een negatieve spanningsbias toe te passen, vertoont ook hetzelfde gedrag, wat suggereert dat de resistieve schakeling van de grensvlakken de dominante schakelmodus is. Het grensvlakschakelgedrag wordt verder bewezen door de gebiedsafhankelijkheid van stroom in zowel HRS als LRS (getoond in figuur 4d). Beide stromen nemen toe naarmate de elektrode groter wordt, wat aangeeft dat de stroomgeleiding niet draadvormig is. De toename van de stroom is echter niet volledig evenredig met de oppervlakte. Dit zou kunnen worden verklaard door de minder effectieve modulatie van de weerstand bij grotere celgroottes tijdens de grensvlakschakeling vanwege de grotere hoeveelheid korrelgrenzen en lekstroom [12]. Vergelijkbaar gedrag werd ook gerapporteerd in andere dubbellaagse interface resistieve schakelapparaten [8, 12]. De SET proces vertoont zelfnalevingsgedrag. Dit is gunstig voor de toepassing in resistief geheugen, omdat het de huidige overshoot tijdens het schakelen minimaliseert en de fabricagekosten aanzienlijk kan verlagen [29, 30].

een Schema van de drielaagse TiN/ZrO₂ /ZrO_2 − x /ZrO₂ /TiN-geheugen. b I–V kenmerken van het elektroformeringsproces voor de TiN/ZrO₂ /ZrO_2 − x /ZrO₂ /TiN-apparaat. c I–V kenmerken van de grensvlakschakeling na vorming. d Stroom als functie van de apparaatgrootte voor zowel HRS/LRS in de interface-schakelmodus

De transformatie van de grensvlakschakelmodus naar de draadvormige schakelmodus kan worden geactiveerd door een tweede vormingsstap zoals aangetoond in figuur 5a. Een meer negatieve bias werd toegepast op het apparaat bij HRS met een stroomcompliantie van 20 mA. Dit leidt tot een abrupte toename van de stroom bij ca. -8 V, en het apparaat blijft vervolgens in een veel lagere weerstandstoestand. Na de RESET proces met een positieve bias, de schakelmodus van het apparaat is volledig getransformeerd naar filamentair, gekenmerkt door de scherpe SET (huidige bediening) en RESET overgangen. Figuur 5b toont de cumulatieve kansverdeling van de LRS's en HRS's van zowel de interface- als de draadvormige schakelmodi waarin onderscheidende verschillen kunnen worden waargenomen tussen die twee sets weerstandstoestanden, wat aangeeft dat het apparaat in verschillende modi is geschakeld. Om licht te werpen op het geleidingsmechanisme van beide schakelmodi, de logaritmische I–V curve plots en lineaire aanpassingen van de SET processen worden gepresenteerd. De I–V curve bij HRS in grensvlakmodus volgt een Ohms gedrag bij lage spanning met toevoeging van een kwadratische term bij hogere spanning, d.w.z. I ∝ aV + bV ² , wat het typische kenmerk is van het space charge limited current (SCLC) -model zoals weergegeven in figuur 5c [40,41,42]. Gelijkaardige waarnemingen van dit SCLC-mechanisme werden ook gerapporteerd op andere interface-resistieve geheugenapparaten [8, 12]. Aan de andere kant, de logaritmische I–V curven van de SET proces bij filamentomschakeling na de transformatie wordt getoond in Fig. 5d. De curve suggereert dat de stroom wordt bepaald door het SCLC-model met vallen [40,41,42]. Hoewel een soortgelijk geleidingsmodel wordt gebruikt om de interfaciale en filamentaire schakeling te verklaren, vertonen de twee modi nog steeds verschillende kenmerken, vooral bij een toestand met lage weerstand. De stroomgeleiding voor LRS in draadvormige modus bestaat uit twee gebieden:het Ohmse gebied (I ∝ V ) en het kinderrechtgebied (I ∝ V ² ) terwijl dit laatste niet werd waargenomen in de LRS-geleiding van grensvlakschakeling. Dit geeft aan dat de draadwisseling wordt gemedieerd door een carrier trapping/detrapping-proces [43]. We speculeren dat er tijdens het tweede vormingsproces een aanzienlijke hoeveelheid vallen worden gegenereerd in de geleidende paden, wat leidt tot de kwadratische term van stroom in LRS van de filamentaire modus.

een Ik –V kenmerken van het transformatieproces (oranje ) van de interface-omschakeling (rood ) naar de draadomschakeling (blauw ). b Cumulatieve waarschijnlijkheidsgrafiek van HRS en LRS voor beide grensvlakken (V _RESET = 6 V) en filament-schakelmodi. De SET proces I–V krommen van de c grensvlak en d filamentaire schakelmodi in dubbellogaritmische plot

Enkellaags ZrO₂ geheugen met een filmdikte van 40 nm werd ook gefabriceerd ter vergelijking met het schema getoond in figuur 6a. Het elektroformeringsproces (I _CC = 1 mA) van de TiN/ZrO₂ /TiN-apparaat heeft een enkele stap met een veel hogere spanning (Fig. 6b). Vervolgens werd bipolair schakelgedrag waargenomen (figuur 6c), wat vergelijkbaar is met de filamentaire modus in het drielaagse apparaat. De interface-schakelmodus werd echter niet waargenomen in dit enkellaagse apparaat. Figuur 6d toont de logaritmische I–V curven van de SET processen voor enkellaagse apparaten die goede overeenkomsten vertonen met het SCLC-model met traps. Dit ondersteunt ook de conclusie dat de ingeklemde ZrO_2 − x laag is cruciaal voor de grensvlakschakeling die plaatsvindt op de ZrO_2 − x laag of in de buurt van de ZrO_2 − x /ZrO₂ interface.

een Schema van de enkele laag TiN/ZrO₂ /TiN-apparaat. b I–V kenmerken van het elektroformeringsproces voor de TiN/ZrO₂ /TiN-apparaat. c I–V kenmerken van de TiN/ZrO₂ /TiN-apparaat na het vormen. d I–V curven van de SET proces in dubbellogaritmische plot met lineaire aanpassing

Op basis van de karakteriseringsresultaten wordt een gedetailleerd mechanisme van beide schakelmodi en de transformatie voorgesteld, zoals weergegeven in Fig. 7. Door een negatieve vormingsspanning toe te passen, worden de zuurstofionen naar de onderste elektrode geduwd terwijl de zuurstofvacatures naar de bovenkant migreren elektrode en vormen een geleidend filament. Het grensvlak TiO _x N _y laag speelt een cruciale rol in het bipolaire gedrag omdat het dient als een zuurstofreservoir [38, 44]. Twee zwakke filamenten worden achtereenvolgens gegenereerd in de onderste en bovenste ZrO₂ lagen, gekenmerkt door het vormingsproces in twee stappen (Fig. 7b, c). Hoewel er mogelijk enkele zuurstofionen zijn geïnjecteerd in de middelste ZrO_2 − x laag, is het niveau van zuurstofvacatures nog steeds hoog genoeg om de laag in een lage resistieve toestand te houden. Het apparaat is dus overgeschakeld naar de LRS (Fig. 7c). Wanneer een positieve bias wordt toegepast, worden zuurstofionen aangetrokken uit de TiO _x N _y laag naar de ZrO_2 − x laag, waardoor een zuurstofrijke laag ontstaat. Deze stoichiometrische modulatie van de ZrO_2 − x laag verandert het geheugen in HRS (Fig. 7d). Er is nog een negatieve bias nodig om SET het apparaat in LRS door de zuurstofionen van de middelste laag terug naar de TiO _{x te duwen} N _y reservoir (afb. 7e). De conformiteitsvrije eigenschap van het apparaat kan voortkomen uit de lage geleidbaarheid van de twee filamenten, die in feite dienen als de intrinsieke serieweerstanden. De transformatie vindt plaats wanneer een aanzienlijk grote voorspanning wordt toegepast die de vorming van een veel sterker en geleidend filament door de gehele drielaagse structuur induceert (figuur 7f). De weerstand van het apparaat is niet langer afhankelijk van de ZrO_2 − x laag, en de schakelmodus wordt getransformeerd van grensvlak naar draadvormig. Het apparaat kan dan AAN en UIT worden geschakeld gebruikmakend van respectievelijk positieve en negatieve bias (Fig. 7g, h).

Schema's van het schakelmechanisme op de drielaagse TiN/ZrO₂ /ZrO_2 − x /ZrO₂ /TiN-apparaat voor de interface-schakelmodus (a –e ). De transformatie van grensvlakmodus naar draadvormige modus (f ) en de filamentaire modus (g , u )

De interface-schakelmodus in dit werk biedt het potentieel voor opslag met meerdere toestanden. Aangezien de weerstand van het apparaat in de grensvlakmodus wordt gemedieerd door het niveau van zuurstofionen in de ZrO_2 − x laag, kunnen meerdere weerstandstoestanden worden bereikt door de hoeveelheid zuurstofionen in de middelste laag te regelen met behulp van verschillende RESET spanningen. Afbeelding 8a toont de I–V kenmerken van het apparaat met RESET spanningen van 5,0, 5,5 en 6,0 V met een constante SET spanning van −5 V. Het is vermeldenswaard dat, aangezien de migratie van zuurstofvacatures wordt aangedreven door het elektrische veld, deze parameters schaalbaar zijn met de laagdikte. Met een dikke functionele laag van ongeveer 50 nm heeft dit gepresenteerde werk nog steeds een goed potentieel om zowel de SET en RESET spanningen. Figuur 8b toont de cycluskenmerken van deze multistate geheugenbewerking waarbij omkeerbare en reproduceerbare resistieve schakeleigenschappen worden aangetoond voor ca. 100 cycli, wat wijst op een veelbelovend uithoudingsvermogen van dit apparaat.

een I–V kenmerken van de grensvlakschakeling voor de drielaagse TiN/ZrO₂ /ZrO_2 − x /ZrO₂ /TiN-apparaat met variërende RESET spanningen. b Duurtest van 100 cycli voor de grensvlakschakeling met verschillende RESET spanningen