Bereiding van aluminiumoxide nanostaafjes uit chroomhoudend aluminiumoxide slib

Resultaten en discussie

XRD-karakterisering van de aluminiumoxide-nanostaafjes

XRD-patronen werden opgenomen om de kristalstructuur van de monsters te bevestigen, zoals weergegeven in Fig. 1. Voor de ongedoteerde aluminiumoxide-nanostaafjes tonen de XRD-resultaten het bestaan ​​aan van verschillende kristallijne structuren van aluminiumoxide, waaronder korund (α -Al₂ O₃ , syn) (JCPDS No. 46-1212) en aluminiumoxide (θ -Al₂ O₃ , JCPDS No. 35-0121), en de diffractiepieken van θ -Al₂ O₃ zijn zwakker (Fig. 1 (a)). Over het algemeen wordt het aluminiumoxide getransformeerd vanuit de overgangstoestand θ -Al₂ O₃ naar stabiele toestand α -Al₂ O₃ bij 1000 ~ 1200 °C. Vergeleken met het ongedoteerde monster hebben Cr-gedoteerde aluminiumoxide nanostaafjes relatief sterkere pieken van θ -Al₂ O₃ en relatief zwakkere toppen van α -Al₂ O₃ (Fig. 1 (b)). Het betekent dat de kristalovergang wordt beperkt door het gedoteerde Cr in het calcinatieproces, dus minder θ -Al₂ O₃ wordt getransformeerd naar α -Al₂ O₃ na calcineren bij 1050 °C. Uit Fig. 1 (c) blijkt dat de toppen van α -Al₂ O₃ zijn sterker en scherper dan die in (a) en (b), wat de grotere kristalgrootte en betere kristalliniteit suggereert. Ondertussen zijn de toppen van θ -Al₂ O₃ zijn nog zwakker, wat aangeeft dat de kristalovergang wordt vergemakkelijkt door het gedoteerde Fe. Het kan zijn omdat meer θ -Al₂ O₃ wordt getransformeerd naar α -Al₂ O₃ na calcineren. Figuur 1 (d) laat zien dat de met Mg gedoteerde aluminiumoxide-nanostaafjes relatief sterkere en scherpere pieken hebben van α -Al₂ O₃ en relatief zwakkere toppen van θ -Al₂ O₃ . Er wordt gesuggereerd dat het voorbeeld meer α . bevat -Al₂ O₃ en minder θ -Al₂ O₃ , wat te wijten kan zijn aan het feit dat het gedoteerde Mg de kristalovergang van aluminiumoxide in het calcinatieproces bevordert. Voor de aluminiumoxide-nanostaafjes die zijn bereid uit chroomhoudend aluminiumoxideslib, zijn de pieken van α -Al₂ O₃ bijna verdwijnen, terwijl de toppen van θ -Al₂ O₃ sterker maar niet scherp genoeg worden (Fig. 1 (e)). Er wordt aangegeven dat de θ -Al₂ O₃ heeft een slechte kristalliniteit en kleinere kristalgrootte. Dit zou kunnen zijn omdat er meer onzuiverheidselementen van het chroomhoudende aluminiumoxideslib in het aluminiumoxide worden gedoteerd, en de kristalovergang van aluminiumoxide wordt beperkt in het calcineringsproces. Dus de θ -Al₂ O₃ wordt zelden omgezet in α -Al₂ O₃ .

XRD patronen van aluminiumoxide nanostaafjes gedoteerd met verschillende ionen:a ongedoteerd aluminiumoxide, b Cr-gedoteerd aluminiumoxide, c Fe-gedoteerd aluminiumoxide, d Mg-gedoteerde aluminiumoxide, en e het aluminiumoxide bereid uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib

FT-IR-spectra van de aluminiumoxide-nanostaafjes

FT-IR-spectra van aluminiumoxide nanostaafjes in het bereik van 4000-400 cm ⁻¹ zijn afgebeeld in Fig. 2 [27]. De absorptie pieken bij 3500-3300 en 1635 cm ⁻¹ die in alle spectra voorkomen, worden toegeschreven aan de rekvibratie van niet-chemische bindingsassociatie van respectievelijk OH-groepen en H-O-H-buigvibraties, wat aangeeft dat het poriewater en geadsorbeerd water in de monsters voorkomen [30]. De pieken op 2360 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan de aanwezigheid van koolstofdioxide. Figuur 2 (2) toont het vingerafdrukgebied van FT-IR-spectra van de monsters. Zoals weergegeven in Fig. 2 (2a), voor het ongedoteerde monster, de pieken bij 829, 589 en 449 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan AlO₆ trillingen, die de vorming van α . aangeven -Al₂ O₃ [1]. Ondertussen zijn de pieken op 762 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan de buigtrilling van Al–O–Al, en die van 663 en 488 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan respectievelijk de rektrillingen en buigtrillingen van Al-O, wat wijst op de vorming van θ -Al₂ O₃ . Afbeelding 2 (2b) laat zien dat de toppen van α -Al₂ O₃ zijn zwakker dan die in Fig. 2(2a), wat aangeeft dat het Cr-gedoteerde de vorming van α voorkomt -Al₂ O₃ in het calcinatieproces. Voor het met Fe en Mg gedoteerde aluminiumoxide zijn de pieken van θ -Al₂ O₃ zwakker worden, en de toppen van α -Al₂ O₃ weinig wisselgeld hebben (Fig. 2 (2c,d)). In vergelijking met Fig. 2(2a) zijn de pieken roodverschoven of iets blauwverschoven, wat illustreert dat het gedoteerde Fe en Mg profiteren van de groei van α -Al₂ O₃ en transformeer de chemische binding van de aluminiumoxide-nanostaafjes enigszins. Fig. 2 (2e) is het vingerafdrukgebied van FT-IR-spectra van de aluminiumoxide-nanostaafjes bereid uit het chroombevattende aluminiumoxideslib. De pieken onder 500 cm ⁻¹ verdwijnen, wat aangeeft dat er geen α . is -Al₂ O₃ in de monsters. Bovendien zijn de pieken bij 900–500 cm ⁻¹ worden verspreid, wat het gevolg kan zijn van trillingen van M–O en M–O–M (M is Al of het gedoteerde element van aluminiumoxide uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib). De bovenstaande resultaten zijn in overeenstemming met de XRD-resultaten.

FT-IR-spectra van nano-aluminiumoxidestaafjes gedoteerd met verschillende ionen:a ongedoteerd aluminiumoxide, b Cr-gedoteerd aluminiumoxide, c Fe-gedoteerd aluminiumoxide, d Mg-gedoteerde aluminiumoxide, en e het aluminiumoxide bereid uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib

TG-DSC van aluminiumoxide nanostaafjes

Thermogravimetrische analysator (TG) en differentiële scanning calorimetrie (DSC) curven van de aluminiumoxide-nanostaaf-precursoren worden getoond in Fig. 3. De XRD-resultaten geven aan dat de aluminiumoxide-nanostaaf-precursor AlO (OH) is (JCPDS nr. 49-0133). Zoals te zien is in figuur 3a, zijn in de lucht slechts drie stadia te zien in het ongedoteerde monster. Beneden 250 °C wordt ongeveer 40% massaverlies op de TG-curve en overeenkomstige endotherme pieken bij 50 en 150 °C op de DSC-curve geassocieerd met vochtverdamping en geadsorbeerd waterdesorptie. De tweede fase is tussen 250 en 730 ° C, met een totaal massaverlies van ongeveer 35% en twee endotherme pieken bij 320 en 694 ° C. Bij een temperatuur van 320 °C wordt de endotherme piek veroorzaakt door de transformatie van AlO(OH) naar amorf Al₂ O₃ . Ondertussen wordt de zwakke endotherme piek bij 694 °C toegeschreven aan de transformatie van amorf Al₂ O₃ naar θ -Al₂ O₃ . In de derde fase boven 730 °C is er een klein massaverlies en een sterke endotherme piek bij 980 °C, wat voornamelijk het resultaat is van de transformatie van θ -Al₂ O₃ naar α -Al₂ O₃ . Vergeleken met het ongedoteerde monster zorgt dotering met metaalionen ervoor dat de endotherme pieken verschuiven. Figuur 3b–e laat zien dat de endotherme pieken zijn verschoven naar een hogere temperatuur en breder werden. Het kan zijn dat de gedoteerde ionen het verloop van fasestructuurtransformatie veranderen, dus de transformatiegraad van θ -Al₂ O₃ naar α -Al₂ O₃ is voor elk monster anders. De resultaten komen overeen met de XRD en FT-IR.

TG en DSC van de nano-aluminastaafprecursoren gedoteerd met verschillende ionen:a ongedoteerd aluminiumoxide, b Cr-gedoteerd aluminiumoxide, c Fe-gedoteerd aluminiumoxide, d Mg-gedoteerde aluminiumoxide, en e Het aluminiumoxide bereid uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib

TEM-, SAED- en HRTEM-afbeeldingen van aluminiumoxide-nanostaafjes

Afbeelding 4 geeft de resultaten van TEM, geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) en transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HRTEM). Zoals weergegeven in figuur 4 (a1-a3), zijn de ongedoteerde aluminiumoxide dispersieve nanostaafjes met een diameter van 4-6 nm en een lengte van 20-60 nm. Ondertussen zijn de vlakken (215), (006), (21 \( \overline{1} \)) en (20 \( \overline{4} \)) in overeenstemming met θ -Al₂ O₃ (JCPDS No. 35-0121), en de (300), (214), (113) en (104) vliegtuigen worden geassocieerd met α -Al₂ O₃ (JCPDS nr. 46-1212). Verder zou de waargenomen interplanaire afstand van 0,273 en 0,284 nm kunnen worden toegewezen aan de (20 \( \overline{2} \)) en (004) vlakken van θ -Al₂ O₃ , en de roosterafstand van 0,255 en 0,348 nm kan overeenkomen met de (104) en (012) vlakken van α -Al₂ O₃ . In vergelijking met het ongedoteerde monster is het met Cr gedoteerde monster nanostaafjes met een diameter van 4-6 nm en een lengte van 50-120 nm (figuur 4 (b1)). Afbeelding 4 (b2) laat zien dat de vlakken (215), (21 \( \overline{1} \)), (20 \( \overline{2} \)) en (111) in overeenstemming zijn met -Al₂ O₃ , en de (300), (214), (113) en (104) vlakken zijn in overeenstemming met α -Al₂ O₃ . Zoals weergegeven in figuur 4 (b3), wordt de interplanaire afstand van 0,202 nm, 0,273 nm, 0,284 nm en 0,454 nm toegewezen aan de (21 \( \overline{1} \)), (20 \( \overline{ 2} \)), (004), en (10 \( \overline{2} \)) vlakken van θ -Al₂ O₃ , en de interplanaire afstand van 0,209 en 0,238 nm zijn toegewezen aan de (113) en (110) vlakken van α -Al₂ O₃ . Figuur 4 (c1) laat zien dat het Fe-gedoteerde monster het mengsel is van nanostaafjes met een diameter van 5-10 nm en een lengte van 30-100 nm en nanodeeltjes van ongeveer 10 nm. Figuur 4 (c2) laat zien dat de (20 \( \overline{2} \)) vlakken in overeenstemming zijn met θ -Al₂ O₃ , en de (300), (214), (024), (113), (104) en (116) vlakken zijn in overeenstemming met α -Al₂ O₃ , het is in overeenstemming met de XRD-resultaten. Ondertussen wordt de waargenomen interplanaire afstand van 0,284 en 0,454 nm toegewezen aan de (004) en (10 \( \overline{2} \)) vlakken van θ -Al₂ O₃ , en de interplanaire afstand van 0,238 en 0,255 nm zijn toegewezen aan de (110) en (104) vlakken van α -Al₂ O₃ (Fig. 4 (c3)).

TEM, SAED en HRTEM van aluminiumoxide nanostaafjes gedoteerd met verschillende ionen:a ongedoteerd aluminiumoxide, b Cr-gedoteerd aluminiumoxide, c Fe-gedoteerd aluminiumoxide, d Mg-gedoteerde aluminiumoxide, en e het aluminiumoxide bereid uit het chroombevattende aluminiumoxideslib. (1) TEM; (2) SAED; (3) HRTEM

Zoals weergegeven in figuur 4 (d1-d3), bestaat het met Mg gedoteerde monster uit goed verspreide nanostaafjes met een diameter van 5-10 nm en een lengte van 20-50 nm, en bestaan ​​er tegelijkertijd nanodeeltjes van ongeveer 10 nm. De SAED-resultaten laten zien dat de (215), (21 \( \overline{1} \)) en (20 \( \overline{2} \)) vlakken in overeenstemming zijn met θ -Al₂ O₃ , en de (300), (214), (113) en (104) vlakken zijn in overeenstemming met α -Al₂ O₃ . De HRTEM-resultaten laten zien dat de waargenomen interplanaire afstand van 0,226 en 0,191 nm wordt toegewezen aan de (20 \( \overline{4} \)) en (006) vlakken van θ -Al₂ O₃ , en de interplanaire afstand van 0,255 en 0,238 nm zijn toegewezen aan de (104) en (110) vlakken van α -Al₂ O₃ . Figuur 4 (e1-e3) laat zien dat het monster dat is bereid uit chroomhoudend aluminiumoxideslib goed verspreide nanostaafjes is met een diameter van 4-6 nm en een lengte van 50-100 nm, en dat er tegelijkertijd nanodeeltjes van ongeveer 5-10 nm bestaan. De SAED- en HRTEM-resultaten laten zien dat (215), (111), (21 \( \overline{1} \)), (31 \( \overline{3} \)), en (20 \( \overline{2 } \)) vlakken zijn in overeenstemming met θ -Al₂ O₃ , en de waargenomen interplanaire afstand van 0,226, 0,245, 0,284 en 0,454 nm worden toegewezen aan de (20 \( \overline{4} \)), (111), (004), en (10 \( \overline{2 } \)) vlakken ervan. Er zijn echter geen vliegtuigen in overeenstemming met α -Al₂ O₃ . Als gevolg hiervan zijn de ongedoteerde aluminiumoxide-nanostaafjes goed verspreid dan de andere en hebben de deeltjes een regelmatige vorm. Het kan zijn dat de onzuiverheidselementen zijn gedoteerd in het aluminiumoxidekristal en de kristallijne groei van aluminiumoxide-nanostaafjes volgens de regels hebben beperkt. De vormen en dispergeerbaarheid van de nanostaafjes van aluminiumoxide worden dus beïnvloed door de gedoteerde elementen.

EDS-karakterisering van aluminiumoxide-nanostaafjes-precursor gedoteerd met verschillende ionen

De EDS-resultaten laten zien dat Cr, Fe en Mg zijn gedoteerd in de aluminiumoxide-nanostaafjes-precursor met een molaire hoeveelheid van respectievelijk 2,06, 0,99 en 0,58% (tabel 3). Deze doteringshoeveelheid ligt dicht bij de toevoegingsdosering van het onzuiverheidselement (tabel 2), wat aangeeft dat de meeste onzuiverheidselementen zijn gedoteerd in de aluminiumoxide-nanostaaf-precursor. Ondertussen is voor het monster bereid uit chroomhoudend aluminiumoxideslib de gedoteerde molaire hoeveelheid Cr, Fe en Mg respectievelijk 2,11, 0,14 en 0,96%. De resultaten suggereren dat het grootste deel van Cr en Mg in het monster is gedoteerd, maar dat een kleine hoeveelheid Fe erin is gedoteerd. Het is mogelijk dat de doping van Fe wordt beperkt door de concurrentie van Cr en Mg.

XPS-karakterisering van nanometer-aluminiumoxidevezels gedoteerd met verschillende ionen

Afbeelding 5 toont de XPS-spectra van O1s en Al 2p . Zoals getoond in Fig. 5a, worden de pieken bij 531.90, 531.85, 531.15, 531.20 en 532,00 eV toegeschreven aan de ongedoteerde, Cr-gedoteerde, Fe-gedoteerde en Mg-gedoteerde aluminiumoxide nanostaafjes en het monster bereid uit de chroombevattende aluminiumoxideslib, respectievelijk. De pieken zijn toegewezen aan O ²⁻ van de Al₂ O₃ [31]. Figuur 5b toont de pieken bij 74,00, 74,25, 74,75, 74,38 en 73,90 eV van Al 2p worden respectievelijk toegeschreven aan de bovenstaande monsters. De pieken worden toegeschreven aan Al ³⁺ van de Al₂ O₃ . Ondertussen worden de goede symmetrieën van de curve bewezen door Gauss-fitting, wat aangeeft dat er minder andere zuurstof en aluminium in de monsters worden gevormd. De O1s bindingsenergie (BE) van ongedoteerde en Cr-gedoteerde aluminiumoxide-nanostaafjes en het monster bereid uit het chroombevattende aluminiumoxideslib zijn bijna en hoger dan die van Fe-gedoteerde en Mg-gedoteerde monsters. De volgorde van de kleinste O1s BE gaat als volgt:Fe-gedoteerde, Mg-gedoteerde, Cr-gedoteerde, ongedoteerde aluminiumoxide nanostaafjes en het monster bereid uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib. Echter, de Al 2p BE is in tegenstelling. XRD-resultaten laten zien dat een meer voorbijgaande toestand θ -Al₂ O₃ bevinden zich in de ongedoteerde en Cr-gedoteerde aluminiumoxide-nanostaafjes en het monster bereid uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib, en meer α -Al₂ O₃ zijn in de Fe-gedoteerde en Mg-gedoteerde aluminiumoxide nanostaafjes. Vanwege het coördinatieformulier [AlO₄ ] voor θ -Al₂ O₃ en [AlO₆ ] voor α -Al₂ O₃ , is het mogelijk dat de O1s BE van [AlO₆ ] is groter en Al 2p BE is kleiner dan die van [AlO₄ ]. Bovendien zijn de roosterimperfecties van Al₂ O₃ worden veroorzaakt door Cr-, Fe- en Mg-ionen die Al₂ . binnengaan O₃ rooster. Dus de chemische toestanden van O en Al worden beïnvloed door het roosterdefect en de bindingsenergie wordt veranderd.

XPS-spectra van a O1s en b Al 2p voor aluminiumoxide nanostaafjes gedoteerd met verschillende ionen

Afbeelding 6 toont de XPS-spectra van het dopingion. Zoals weergegeven in figuur 6a, worden de pieken bij 589,80 en 578,52 eV toegewezen aan Cr 2p _1/2 en Cr 2p _3/2 van Cr(VI), en de pieken bij 587,53 en 577,39 eV worden toegewezen aan Cr 2p _1/2 en Cr 2p _3/2 van Cr(III). Het laat zien dat de Cr voorkomt in de met Cr gedoteerde aluminiumoxide nanostaafjes als Cr(VI) en Cr(III). Het meeste Cr komt echter voor als Cr(III) in het monster dat is bereid uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib. Het geeft aan dat het deel van Cr(III) wordt geoxideerd tijdens het calcinatieproces in het met Cr gedoteerde monster, maar minder Cr(III) wordt geoxideerd in de monsters die zijn bereid uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib. Voor de monsters die zijn bereid uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib, omdat een chemische bindingscombinatie van Cr-O en het onzuivere metallische element wordt gevormd, is de elektrodepotentiaal van Cr ⁶⁺ /Cr ³⁺ wordt verhoogd bij hoge temperatuur, daarom weinig Cr(VI) in het monster. Zoals weergegeven in figuur 6b, worden de pieken bij 724,45 en 711,30 eV toegewezen aan Fe 2p _1/2 en Fe 2p _3/2 van Fe₂ O₃ , en 722.38 en 710.44 eV zijn toegewezen aan Fe 2p _1/2 en Fe 2p _3/2 van Fe₃ O₄ . De resultaten laten zien dat Fe in het Fe-dopingmonster voorkomt als Fe(II) en Fe(III). Er wordt gesuggereerd dat het Fe-element tijdens de synthese in het rooster van aluminiumoxidevoorloper wordt ingevoerd en plaatsvindt in het roosteraluminium. Bij het daaropvolgende calcinatieproces wordt een beetje Fe(III) gereduceerd tot Fe(II) door stof in de lucht te reduceren. Er zijn echter geen pieken van Fe in het monster dat is bereid uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib, vanwege het geringe aantal Fe in het monster (tabel 3). Zoals weergegeven in Fig. 6c, worden de pieken bij 50,20 tot 50,34 eV toegewezen aan Mg 2p van MgO, wat suggereert dat Mg in het met Mg gedoteerde monster voorkomt als MgO. Echter, de piek van Mg 2p is zeer zwak in het monster dat is bereid uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib. Het is mogelijk dat het Mg-gehalte zelden is. De resultaten komen overeen met de EDS. Volgens de resultaten van XRD, FT-IR en XPS wordt geïllustreerd dat de roosterimperfectie van doteringsmonsters met één element wordt gevormd door de onzuiverheden van het metalen element dat het rooster van aluminiumoxide binnendringt. Vanwege de concurrentie van meerdere elementen komt er echter meer Cr in het rooster van aluminiumoxide dat is bereid uit het chroomhoudende aluminiumoxideslib en worden er weinig Fe- en Mg-elementen ingevoerd.

XPS-spectra van a Cr ³⁺ 2p , b Fe ³⁺ 2p , en c Mg ²⁺ 2p