Cyclocarbon maken en in beeld brengen

Wetenschappers hebben voor het eerst een ring van 18 koolstofatomen gestabiliseerd en in beeld gebracht.

Koolstof, een van de meest voorkomende elementen in het universum, kan in verschillende vormen voorkomen (allotropen genoemd) waardoor het totaal verschillende eigenschappen heeft, van kleur tot vorm tot hardheid. In een diamant is bijvoorbeeld elk koolstofatoom gebonden aan vier naburige koolstoffen, terwijl in grafiet, grafeen, koolstofnanobuizen en fullerenen elk koolstofatoom is gebonden aan drie naburige koolstoffen.

Hoewel dit goed bestudeerde vormen van koolstof zijn, zijn er minder bekende vormen en één in het bijzonder was ongrijpbaar:cyclokoolstoffen, waarbij de koolstofatomen slechts twee buren hebben, gerangschikt in de vorm van een ring.

Jarenlang besproken, was de structuur van cyclocarbons onbekend, en er werden twee mogelijkheden besproken, ofwel met alle bindingen in de ring van dezelfde lengte (alleen dubbele bindingen) of met afwisselend kortere en langere bindingen (afwisselend enkele en drievoudige bindingen). Als toevoeging aan het drama werd het bewijs voor hun bestaan ​​gepubliceerd in de gasfase, maar vanwege hun hoge reactiviteit konden ze tot nu toe niet worden geïsoleerd en gekarakteriseerd.

Atoommanipulatie

Op basis van onze eerdere successen bij het afbeelden van moleculen met atoomkrachtmicroscopie (AFM) en het maken van moleculen door atoommanipulatie, probeerden wetenschappers van de Universiteit van Oxford en IBM Research het antwoord op dit debat te vinden. Ons doel was om cyclocarbon te synthetiseren, stabiliseren en karakteriseren.

Figuur 1 :Van links naar rechts, voorlopermolecuul C24O6, tussenproducten C22O4 en C20O2 en het eindproduct cyclo[18]koolstof C18 gecreëerd op het oppervlak door CO-maskerende groepen te dissociëren met behulp van atoommanipulatie. De onderste rij toont atomaire krachtmicroscopie (AFM) gegevens met behulp van een CO-gefunctionaliseerde tip, verkregen op dubbellaags NaCl op een Cu-enkelkristal.

Vandaag gepubliceerd in Wetenschap , onze benadering was om cyclokoolstof te genereren door atoommanipulatie op een inert oppervlak bij lage temperaturen (5 K) en om het te onderzoeken met AFM met hoge resolutie. Met dit doel zijn we drie jaar geleden de samenwerking tussen de groepen van Oxford en IBM gestart.

Aanvankelijk concentreerden we ons op lineaire segmenten van tweevoudig gecoördineerde koolstoffen, waarbij we mogelijke routes onderzochten voor het maken van dergelijke koolstofrijke materialen door atoommanipulatie, dat wil zeggen door chemische reacties op gang te brengen door spanningspulsen toe te passen met de punt van de atoomkrachtmicroscoop. We ontdekten dat dergelijke segmenten kunnen worden gevormd op een koperen substraat bedekt met een zeer dunne laag keukenzout (een dubbellaag van NaCl). Omdat de zoutlaag chemisch zeer inert is, vormden de reactieve moleculen er geen covalente bindingen mee (Nat. Chem. 10, 853-858, 2018).

Na de succesvolle creatie van de lineaire koolstofsegmenten, hebben we geprobeerd cyclocarbon op hetzelfde oppervlak te creëren. Daartoe synthetiseerde de Oxford-groep een voorloper van cyclo[18]koolstof (zie figuur 1), dat wil zeggen een ring van 18 koolstofatomen. Deze koolstofoxidevoorloper, C₂₄ O₆ , heeft een driehoekige vorm en bevat naast de 18 koolstofatomen zes koolmonoxide (CO) groepen, waardoor de stabiliteit van het molecuul toeneemt.

De synthese van C₁₈ van C₂₄ O₆ werd 30 jaar geleden voor het eerst onderzocht door François Diederich en Yves Rubin, die toen waren gevestigd aan de Universiteit van Californië, Los Angeles (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 , 6870); nu, met recente ontwikkelingen in atomaire krachtmicroscopie, kunnen we het product in atomaire details zien. Lorel Scriven synthetiseerde het koolstofoxide, C₂₄ O₆ , in Oxford en nam samen met het IBM-team deel aan de eerste AFM-experimenten bij IBM Research – Zürich.

Met behulp van AFM hebben we de precursormoleculen gelokaliseerd, bereid op de dunne zoutfilm. Met behulp van spanningspulsen toegepast op de punt van de AFM, konden we paren CO-groepen uit de voorloper verwijderen. We identificeerden tussenproducten met twee en vier CO-groepen verwijderd. Uiteindelijk waren we ook in staat om alle zes de CO-groepen te verwijderen en cyclo[18]koolstof te vormen.

Op het koude, inerte oppervlak zijn de moleculen stabiel genoeg om hun onderzoek te vergemakkelijken. In de AFM-afbeeldingen zagen we negen heldere lobben die in een cirkel waren gerangschikt, overgaand in hoeken van een nonagon naarmate we dichter bij de sondepunt kwamen. Vergelijking met simulaties bevestigde dat de heldere lobben en de hoeken van de nonagon de posities van drievoudige bindingen in cyclo[18]koolstof aangeven. We hebben de polyyne structuur van cyclo[18]koolstof onthuld, dat wil zeggen, we hebben ontdekt dat de structuur die is met afwisselend enkele en driedubbele bindingen.

Toekomstige toepassingen worden gesuggereerd door het feit dat we cyclokoolstoffen en/of cyclische koolstofoxiden zouden kunnen samensmelten door atoommanipulatie. Deze mogelijkheid om grotere koolstofrijke structuren te vormen door moleculen te fuseren met atoommanipulatie, opent de weg om meer geavanceerde koolstofrijke moleculen en nieuwe koolstofallotropen te creëren. Uiteindelijk zouden op maat gemaakte moleculaire structuren kunnen worden gebruikt als elementen voor moleculaire elektronica, gebaseerd op enkelvoudige elektronenoverdracht.

Een sp -gehybridiseerde moleculaire koolstofallotroop, cyclo[18]koolstof, Katharina Kaiser, Fabian Schulz en Leo Gross (IBM Research – Zürich); Lorel M. Scriven, Przemyslaw Gawel en Harry L. Anderson (Oxford University) , Wetenschap 15 aug. 2019, doi/10.1126/science.aay1914, https://arxiv.org/abs/1908.05904