Magnetisch veldversterkende fotokatalytische reactie in micro-optofluidic chipreactor

Resultaten en discussie

De resultaten van de 240 min (4 h) lange experimenten laten zien dat het aanleggen van een extern verticaal magnetisch veld (B), zoals getoond in Fig. 2a en 6a, de fotokatalytische afbraak van MO in een MOFC-reactor verhoogde de C / Co-vervalsnelheid (figuur 3). De fotokatalytische afbraak van (5 μM startconcentratie voor alle experimenten) verloopt in de volgende stappen [17, 21]:

1. (1)

   TiO₂ + hν → TiO₂ (hVB ⁺ ) + TiO₂ (eCB ⁻ )

2. (2)

   TiO₂ (hVB ⁺ ) + H₂ O → TiO₂ + H ⁺ + OH ⁻

3. (3)

   TiO₂ (hVB ⁺ ) + OH ⁻ → TiO₂ + *OH

4. (4)

   MO + *OH → afbraakproducten

5. (5)

   TiO₂ (eCB ⁻ ) + O₂ → TiO₂ + *O₂ ⁻

6. (6)

   *O₂ ⁻ + H ⁺ → *HO₂

7. (7)

   MO + *HO₂ ⁻ → afbraakproducten

Fotokatalytische afbraak van MO onder toepassing van (a ) een verticaal magnetisch veld met en zonder EA en (b ) verschillende magnetische velden

De experimentele resultaten laten zien dat het NM-veld de totale afgebroken verhouding van MO 1,78-voudig (1-B_V)/(1-ref) kan verhogen. In de experimenten met ethylalcohol (EA) als additief, verhoogde het externe magnetische veld binnen een verwerkingstijd van 4 h de totale afgebroken verhouding van MO in de eCB ⁻ pad, (1-B_V_EA)/(1-EA).

Het effect van het toepassen van een lateraal magnetisch (LM) veld (Fig. 2b) werd ook bestudeerd. De grootte van het LM-veld werd gevarieerd met verschillende combinaties van magneten. Paren magneten zorgen voor verschillende LM-velden die evenwijdig zijn aan het vlak van de TiO₂ afzetting. Zoals getoond in Fig. 3b, levert een paar neodymiummagneten (B-L) een magnetisch veld tot 90 ± 5 Oe. Vier paren en twee paar magneten (respectievelijk B-4 L en B-2 L in Fig. 3b) werden ook gebruikt om de effecten van verhoogde magnetische veldsterkte op de fotokatalytische afbraak van MO te bestuderen. In beide gevallen was de degradatie-efficiëntie verhoogd ten opzichte van die geproduceerd met behulp van het verticaal aangelegde magnetische veld (B-V, getoond in Fig. 3b). Merk op dat de grootte van het verticaal aangelegde magnetische veld ~  1000 Oe was, wat veel sterker was dan die in de laterale opstelling. Daarom was de verbetering van de fotokatalytische afbraak van MO door de toepassing van een LM-veld beter dan die door de toepassing van het NM-veld.

Om de effecten van het magnetische veld op het pad van de chemische reactie verder te begrijpen, onderzochten we de fotokatalytische afbraak van MO met en zonder EA onder LM-veldomstandigheden van verschillende groottes (figuur 4a). De 0,16 mL EA werd toegevoegd aan de 20  mL testoplossing. EA diende als aaseter [22, 23] van hete gaten gegenereerd in de TiO₂ NP's onder 254 nm lichtverlichting. De lateraal aangelegde magnetische velden versterkten de fotokatalytische afbraak van MO zonder EA positief. In de experimenten met EA werd echter geen duidelijk verschil waargenomen bij het verhogen van de LM-veldsterkte. De toegevoegde EA fungeert als een aaseter van door licht veroorzaakte hete gaten (hVB ⁺ ). De reactiestappen 2, 3 en 6 werden onderdrukt in de experimenten met EA. De experimentele resultaten in Fig. 4a laten zien dat de fotokatalytische reactiestappen 5-7 van de eCB ⁻ reactiepad worden niet beïnvloed door het LM-veld.

Experimentele resultaten. een Fotokatalytische afbraak van MO door toepassing van verschillende magnetische velden met en zonder EA. b Effecten van stroomsnelheid in de door het magnetische veld versterkte fotokatalytische reactie in de micro-optofluïdische chipreactor

Om het effect van de magnetische veldrichting en donkere adsorptie van MO-moleculen op de fotokatalytische reactie verder te begrijpen, werden aanvullende experimenten uitgevoerd met LM-velden in tegengestelde richtingen, zoals weergegeven in Fig. 5a. De ingebedde afbeelding in Fig. 5a toont de donkere adsorptie van MO door de gedeponeerde P25 TiO₂ NP's zonder de verlichting van UV-licht in het eerste uur van het experiment. Het magnetische veld in tegengestelde richtingen (BM, FM) en het experiment zonder magnetisch veld (Nee) leverden vergelijkbare resultaten op in de donkere adsorptiestap. Na de 1 uur donkere adsorptie werd het UV-licht aangezet en begon de MO-fotokatalytische afbraak. De MO-fotokatalytische degradaties met LM-velden hadden een hogere verwerkingsefficiëntie dan die zonder magnetisch veld (Nee), zoals weergegeven in Fig. 5.

Magnetische veldeffecten op donkerabsorptie en OH ⁻ migratie. een Fotokatalytische afbraak van MO onder toepassing van BM en FM. b Schema van de magnetische veld-geïnduceerde migratie van OH ⁻ in de micro-optofluïdische chipreactor. c Schema's van de OH ⁻ migratie door elektrostatische kracht in het vloeistofkanaal in het geval van BM

Uit de experimentele resultaten van Fig. 4 en 5, wordt aangenomen dat de gedwongen verplaatsing van OH ⁻ (snelheid v en laad q = −e . op ) door magnetische kracht (F _B = qv × B ) verbetert de efficiëntie van de fotokatalytische reactie. Volgens de Hagen-Poiseuille-vergelijking stroomt de stroomsnelheid van het vliegtuig Poiseuille op verschillende posities (z ) gerelateerd aan de zijwand van het vloeistofkanaal kan eenvoudig worden omschreven als v _z = v ₀ z (h − z ) [24]; hierin, voor typische microfluïdica, v _z = 0 bovenaan (z = h ) en onderwanden (z = 0 ) fungeren als de no-slip randvoorwaarde bij de kleinste kanaalbreedte-as, zoals weergegeven in Fig. 6. Daarom, v _max = v ₀ op halve hoogte van het microstroomkanaal (z = h/2 ). Bij het aanleggen van een extern magnetisch veld, duwt de externe magnetische kracht hydroxylionen (OH ⁻ ) van de hogesnelheidslaag om zich op te hopen in de lagesnelheidslaag nabij het afgezette TiO₂ . De OH ⁻ concentratie aan de kanaalgrens (z = 0, h ) neemt toe met het toenemende externe magnetische veld en kan worden genoemd als "ioncondensatie". In de statistische mechanica is de chemische potentiaal van OH ⁻ in een testoplossing is μ = k _B T log(n/n _V ) [25], waarbij k _B is de Boltzmann-constante, n is de concentratie van OH ⁻ , en n _V = [(M k _B T/2πℏ ² )] ^3/2 is de kwantumconcentratie van OH ⁻ bij temperatuur T . M is de massa van OH ⁻ . ℏ is gereduceerde Planck-constante. Daarom zijn de chemische potentialen μ_B = k _B T log(n/n _V ) van OH ⁻ op z = 0, en h worden verhoogd met het externe veld B.

een Fotokatalytische afbraak van MO onder verschillende magnetische velden met en zonder EA. b Effecten van stroomsnelheid in de door het magnetische veld versterkte fotokatalytische reactie in de micro-optofluïdische chipreactor. c . Effect van ion-condensatie van OH in microfluïdica

In het BM-geval dwingt het magnetische veld de OH ⁻ ionen om uit het centrumgebied met hoge stroomsnelheid te bewegen en naar het bovenste deel met lage stroomsnelheid van niet-afgezet TiO₂ . De verzamelde OH ⁻ ionen stoten elkaar elektrisch uit om te diffunderen in het gebied met lage stroomsnelheid nabij de wand van het vloeistofkanaal, zoals weergegeven in figuur 5c. De concentratie van OH ⁻ grenzend aan de gedeponeerde TiO₂ neemt dus geleidelijk toe. Deze indirect verbeterde massaoverdrachtssnelheid van OH ⁻ aan de gedeponeerde TiO₂ in het geval van BM worden de fotokatalytische reacties met een hogere efficiëntie verwerkt in vergelijking met die waarbij geen magnetisch veld wordt aangelegd.

Figuur 4b toont het effect van de stroomsnelheid op de door het magnetische veld versterkte fotokatalytische reactie in een micro-optofluïdische chipreactor. De resultaten laten zien dat een toename van de stroomsnelheid of de reissnelheid van de geladen ionen (v ) resulteert in een afname van de fotokatalytische degradatie-efficiëntie en een afname van de verblijftijd van het materiaal dat zich in de fluïdische chip voortbeweegt. Ze leiden tot een significante afname van de generatiesnelheid van *OH. Over het algemeen resulteert een toename van de stroomsnelheid in een kleine, maar nog steeds waarneembare afname van het hete-elektronenpad van de fotokatalytische reactie.

In het NM-veldgeval (Fig. 3a), de OH ⁻ wordt gedwongen cirkelvormig te bewegen op het vlak evenwijdig aan de afgezette TiO₂ laag. Dit verhoogt ook de massaoverdrachtssnelheid in de vloeistof en de fotokatalytische verwerkingsefficiëntie, zoals weergegeven in Fig. 4. De toevoeging van EA kan het hot-hole-pad van de MO-fotokatalytische afbraakroute in de microvloeistof echter niet onderdrukken. Het grote magnetische veld (~ 1000 Oe) kan de fotokatalytische reacties versterken door een complex mechanisme dat verder gaat dan de migratie of condensatie van OH ⁻ in de microvloeistoffen. Dit betekent dat een gigantisch magnetisch veld het effect gedeeltelijk kan overwinnen door de hot-hole scavenger (EA) toe te voegen.

In de naslagwerken werd gesuggereerd dat het OANS-effect [16,17,18,19] verantwoordelijk is voor het magnetische veldeffect bij het versterken van fotokatalytische reacties. Een aanvullend experiment in de door het magnetische veld ondersteunde fotokatalytische reacties wordt ook verwerkt met betrekking tot de opgeloste zuurstof volgens dezelfde experimentele procedure in Fig. 5. De DO-waarden werden gemeten met behulp van een DO-meter (DO-5510, Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.) . Het oorspronkelijke DO-niveau werd gewijzigd door lucht in de testoplossing te laten borrelen. De uiteindelijke C/Co wordt ruwweg verlaagd met de toename van de DO-concentratie. Daarom is de verwerkingsefficiëntie van de magnetische fotokatalytische reacties positief afhankelijk van de initiële DO. De resultaten laten ook zien dat, zoals weergegeven in figuur 7b, het negatieve verschil tussen opgeloste zuurstof voor en na betekent dat er ook zuurstof wordt gegenereerd tijdens het proces. Dit kan komen door de fotokatalytische vorming van zuurstof.

Door magnetisch veld beïnvloede fotokatalytische afbraak van MO onder toepassing van BM en FM met verschillende concentraties opgeloste zuurstof. een Finale C/Co en b verschil op (gebruikte) opgeloste zuurstof voor en na proces

Het OANS-effect suggereerde dat de zuurstofmoleculen complexe chemicaliën kunnen vormen met kleurstofmoleculen en naar het oppervlak van de fotokatalysator kunnen trekken onder externe lichtverlichting en een magnetisch veld. Dit leidt tot verbetering van de magnetische fotokatalytische reactie. Het genereren van zuurstof verbruikt echter ook de geïnduceerde hVB ⁺ . Daarom resulteren het OANS-effect en de fotokatalytische vorming van zuurstof in een lage fotokatalytische MO-degradatie-efficiëntie wanneer de initiële DO-concentratie in de testoplossing laag is.