Femtosecond lasergefabriceerd elastomeer superhydrofoob oppervlak met verbeterde waterafstotendheid

Resultaten en discussie

Structuur en superhydrofobe eigenschappen

De bevochtigingsmodi van diverse kunstmatige waterafstotende oppervlakken zijn gebaseerd op de oppervlaktemorfologie geïnspireerd door biominerale materialen [26]. Superhydrofobe oppervlakken met lage adhesie (LA) die lotusbladeren nabootsen, zijn begiftigd met lage glijhoeken van minder dan 10 ° [27], en superhydrofobe oppervlakken met hoge adhesie (HA) afgeleid van rozenblaadjes [28] hebben duidelijke kenmerken dat waterdruppels niet van het oppervlak kunnen glijden bij elke titel hoek. In dit artikel werden de twee soorten oppervlaktemorfologie beide vervaardigd door lasertexturering van het elastomeer met verschillende verwerkingsparameters [29].

Figuren 1c en 2a-c tonen de bevochtigingseigenschappen en oppervlaktemorfologieën van de met laser getextureerde siliconenelastomeren. De ontbrekende SA-gegevens in Fig. 1c vertegenwoordigen het HA-superhydrofobe oppervlak met een SA van 180 °. Zoals getoond in Fig. 2, heeft het met laser geablateerde oppervlak een typische hiërarchische structuur op micro/nanoschaal, waarbij de clusterachtige (Fig. 2a) en groefvormige (Fig. 2b, c) microschaalpatronen worden bereikt door het verwijderen van materiaal. Bovendien worden deze microschaalstructuren bedekt door de nanodeeltjes met de grootte van 100-200 nm, die worden veroorzaakt door de snelle afkoeling van de uitgeworpen vloeibare smelt in het gelokaliseerde smeltgebied [30]. Bovendien laat de EDS-spectrumtest zien dat de chemische veranderingen die worden veroorzaakt door femtoseconde laserpatronen van het elastomeeroppervlak niet significant zijn (Fig. 2d, e), slechts een lichte toename van het zuurstofgehalte. Wanneer de laserflux 45,4 J/cm ² . is en de scanafstand is 10 m, het met laser geablateerde oppervlak vertoont uitstekende superhydrofobiciteit waarbij de CA 153,1 ° is en SA 11 ° is. Naarmate de scanafstand toeneemt, neemt de CA geleidelijk af (figuur 1c), en de druppel op het oppervlak werd bewegingloos, zelfs als het monster 180 ° wordt gekanteld. Wanneer de scanafstand toeneemt tot 80 m, neemt de CA af tot 128°. Wanneer de laserflux 136,2 J/cm ² . is en de scanafstand 80 m is, kan het geablateerde oppervlak nog steeds een CA van meer dan 140° (CA = 141,5°) verkrijgen.

SEM-afbeeldingen van de femtoseconde laser-geïnduceerde ruwe microstructuren met verschillende laserinvloeden en scanafstanden. een 45,4 J/cm ² , 10 μm. b 45,4 J/cm ² , 50 μm. c 136,2 J/cm ² , 50 μm. EDS-spectrumrecord voor originele sample (d ) en met laser geablateerd monster (e )

Volgens de oppervlaktemorfologie geïllustreerd in Fig. 2, kan de oppervlaktetextuur in twee delen worden verdeeld. Men lokaliseert aan de randen van de microribbels en vertoont een verhoogde structuur op microschaal met rijke nanodeeltjes. Het is bewezen dat nanostructuren een sleutelfactor zijn voor superhydrofobe eigenschappen [31]; de luchtlaag die in dit type structuur is opgesloten, voorkomt niet alleen dat druppeltjes in de groefopening binnendringen, maar maakt ook een klein vast/vloeistofcontactgebied mogelijk dat een lage hechting veroorzaakt. Het middengedeelte van de microridge is echter vlak in vergelijking met de rand en heeft geen nanostructuur (figuur 2c), wat resulteert in volledig contact en hoge hechting in vaste / vloeibare interfaces. Met vaste laserfluentie wordt de breedte van het middelste platte deel op de microribbel bepaald door de scanafstand, dus de totale hechtkracht neemt toe naarmate de scanafstand groter wordt. Daarom, rekening houdend met de verwerkingsefficiëntie en de monsterprestaties, werd de laserfluentie vastgesteld op 136,2 J/cm ² , en de afstanden van 30 m en 50 m werden gekozen om respectievelijk de LA- en HA-superhydrofobe oppervlakken voor te bereiden.

Strain-gemoduleerde structuren en bevochtigbaarheid

Omdat het superhydrofobe oppervlak lijn voor lijn werd gefabriceerd, werd de relatie van CA en SA met betrekking tot de rek onderzocht door het superhydrofobe trekoppervlak in de richtingen loodrecht (⊥) en evenwijdig (∥) naar de laser te trekken. scanrichting. De spanningswaarde (ε ) wordt gedefinieerd door de vergelijking ε = (L − L ₀ )/L ₀ , waar L en L ₀ zijn de lengtes van het elastomeer in respectievelijk de uitgerekte toestand en de begintoestand.

Figuur 3 a en b tonen de structurele parameters van de uitgerekte superhydrofobe elastomeren als functie van de parallelle en loodrechte spanningswaarden. Wanneer het monster met lasertextuur in de parallelle richting wordt getrokken, comprimeert de parallelle spanning het rooster en resulteert in een verminderde periode en groefbreedte (Fig. 3a, c). Ondertussen wordt de middelste strook van de microridge gevouwen en wordt bedekt door de omringende micro / nanoschaalstructuren (figuur 3e). De langwerpige microridge vormt een nieuwe hiërarchische structuur met een periode van 20-30 m bij een spanning van 400% (figuur 3d), die de oppervlaktestructuur verrijkt en diversifieert. Aan de andere kant leidt de uitoefening van de loodrechte strekking tot lineaire groei van zowel de periode als de groefbreedte en een kleine afname van de groefdiepte (Fig. 3b), maar de breedte en oppervlaktemorfologie van de microribbels blijven bijna onveranderd (Fig. 3f–h). Een parallelle structuur met een periode van ongeveer 10 m wordt gevormd aan de onderkant van de microgroeven (Fig. 3f).

Structurele parameters van het HA superhydrofobe elastomeer uitgerekt bij 0-400% rek in de parallelle richting (a ) en loodrechte richting (b ). Oppervlaktemorfologieën van het HA-superhydrofobe elastomeer uitgerekt bij een rek van 400% parallel (c –e ) en loodrecht (f –u ) routebeschrijving

Figuur 4 toont de effecten van parallelle spanning en loodrechte spanning op de CA's en SA's van lasergeablateerde superhydrofobe oppervlakken. Naarmate de trekspanning toeneemt, voor zowel LA- als HA-superhydrofobe oppervlakken, wordt een duidelijke verbetering van het superhydrofobe gedrag aangetoond. Dit resultaat is in tegenstelling tot de eerdere rapporten [21, 32], waarin het mechanisch rekken leidde tot een afname van de waterafstotendheid. Vooral voor het HA-superhydrofobe oppervlak, wanneer de spanning 100% is, is de CA 144,4 ° en blijft de waterdruppel op het ruwe oppervlak plakken, zelfs in een omgekeerde toestand (Fig. 4b), die wordt genoemd als "vastzettoestand .” Naarmate de stam toeneemt tot 200%, stijgt de CA tot 150°. Ondertussen glijdt de waterdruppel eraf met een kantelhoek van 43°, waaruit blijkt dat de bevochtigingstoestand is veranderd in "rollende toestand". Wanneer de stam 400% bereikt, verkrijgt het HA-superhydrofobe oppervlak de meest uitstekende superhydrofobiciteit met 153,6° CA en 12° SA. Wanneer het monster in de loodrechte richting wordt getrokken, zoals weergegeven in Fig. 4c, d, voor zowel de LA- als HA-superhydrofobe oppervlakken, zijn de variatiecurven van CA's en SA's beide vergelijkbaar met de resultaten verkregen in de parallelle trekproef (Fig. 4a, b), en de toename van CA's is meer lineair. De toestandsverandering van het HA-superhydrofobe oppervlak treedt ook op bij een rek van 200%, en als de rek toeneemt tot 400%, kan het HA-superhydrofobe oppervlak een maximale CA van 156,6° en een minimum SA van 9° bereiken.

CA's (a ) en SA's (b ) van de superhydrofobe elastomeren bij verschillende parallelle rekwaarden. CA's (c ) en SA's (d ) van het oppervlak bij verschillende loodrechte rekwaarden

Mechanisme van verbeterde waterafstotendheid bij rekken

De bovenstaande resultaten tonen aan dat verhoogde superhydrofobiciteit kon worden verkregen nadat het superhydrofobe elastomeer was uitgerekt met een rek van meer dan 100%, in de richting ofwel loodrecht of evenwijdig aan de laserscanoriëntatie. Voor het startmonster dat niet is verwerkt door femtoseconde laser, blijven de oppervlaktemorfologie en superhydrofobiciteit hetzelfde nadat het is opgetrokken met een spanning van 400% (Fig. 5). En er vindt geen chemische transformatie plaats tijdens het strekproces, dus het verbeterde bevochtigingsgedrag moet worden toegeschreven aan de variatie in oppervlaktemorfologie.

een CA's van het oorspronkelijke elastomeer bij verschillende rekwaarden en microscoopbeelden van het oorspronkelijke elastomeer met de rek van (b ) 0 en (c ) 400%

Om de toename van superhydrofobiciteit van het uitgerekte siliconenelastomeer te begrijpen, wordt in dit artikel een gecombineerde toestand gebruikt om de bevochtigbaarheid van het superhydrofobe elastomeer te verklaren [33]. De hele vast-vloeistof-interactie van het superhydrofobe elastomeer kan worden beschreven door het Cassie-Baxter-model, maar de interactie in het bevochtigde centrale gebied op de microridge is in de Wenzel-toestand. Volgens het Cassie-Baxter-model in de lucht [34], de CA (θ _C ) in het lucht/vloeistof/vast systeem kan worden uitgedrukt als de volgende vergelijkingen:

waar f _S en f _A zijn de fracties van het grensvlak vast/water en het grensvlak lucht/water (f _S + f _A = 1), respectievelijk, en θ _S is de ideale CA op het gladde siliconenelastomeer (voor Ecoflex 00-20, θ _S =-112°, Afb. 5). De CA in het bevochtigde centrale gebied die voldeed aan het Wenzel-model kan als volgt worden weergegeven:

waar θ _W is de CA in het Wenzel-model, en r is de oppervlakteruwheidsfactor gedefinieerd als de verhouding van het werkelijke oppervlak tot het geprojecteerde oppervlak. Door de luchtbellen in de nanostructuren te negeren, kan de CA (θ ) in de gecombineerde toestand kan worden uitgedrukt met de volgende benaderende vergelijkingen [35]:

Volgens vgl. 2, in het Wenzel-model, r cosθ _S is een waarde tussen − 1 en 1, dus de waarde van (r cos θ _S + 1) in Vgl. 3 moet een positieve waarde zijn.

Figuur 6 illustreert de schematische dwarsdoorsnedediagrammen van druppeltjes op de superhydrofobe oppervlakken met verschillende trektoestanden. Voor het ontspannen superhydrofobe oppervlak (Fig. 6a), wanneer het met laser getextureerde monster in de loodrechte richting wordt getrokken, blijft het vaste / vloeibare contactgebied van de enkele microrug bijna onveranderd (Fig. 3g, h en 6b), en het betekent dat de r in verg. 3 wordt constant gehouden, maar de fractie van het hele grensvlak tussen vaste stof en water (f _S ) blijft afnemen, wat resulteert in een toename van θ . Bovendien verminderen de toegenomen CA- en groefbreedte (Fig. 3b en 6a) beide het aantal microribbels in contact met de druppel, wat leidt tot een afname van de totale adhesiekracht. Voor het gekantelde HA-superhydrofobe oppervlak, als de adhesiekracht daalt tot een waarde die kleiner is dan de tangentiële zwaartekracht, glijdt de druppel weg van het superhydrofobe oppervlak. Voor het parallelle rekken wordt het oppervlak van de microrug en de breedte van de groeven beide verkleind (Fig. 6c), wat aangeeft dat de fractie van het grensvlak tussen vaste stof en water (f _S ) wordt bijna consistent gehouden. Dankzij het verzonken gebied in het midden van microribbels (Fig. 3e en 6c) en de opkomende hiërarchische structuur langs de rekrichting (Fig. 3d), is de oppervlakteruwheidsfactor (r ) toeneemt, wat leidt tot de toename van θ . Het aanzienlijk verminderde contactoppervlak tussen vaste en vloeibare stoffen van de enkele microribbel kan ook een verzwakte adhesiekracht veroorzaken, wat bijdraagt ​​aan de transformatie van "pinning state" naar "rolling state" voor het HA superhydrofobe oppervlak.

Schematische weergave in dwarsdoorsnede van (a ) het ontspannen monster, en de monsters uitgerekt in de (b ) loodrechte richting en (c) parallelle richting

Duurzaamheid

De duurzaamheid van het zeer rekbare superhydrofobe oppervlak is een belangrijke parameter in praktische toepassingen. In figuur 7a ziet u hoe u de duurzaamheid kunt testen. Het superhydrofobe elastomeer wordt opgerold, gekneed en keer op keer vervormd en vervolgens gemeten. Voor het LA superhydrofobe elastomeer kan het elastomeer de waterstralen nog steeds volledig terugkaatsen naar het oppervlak na 50 lussen van vervorming, wat aangeeft dat het ruwe oppervlak bevredigende stabiliteit bezit. Voor het HA-superhydrofobe elastomeer worden cyclische tests van strekken en ontspannen bij een rek van 300% uitgevoerd, zowel in de parallelle (Fig. 7b) als loodrechte (Fig. 7c) richtingen, en de superhydrofobe eigenschappen in ontspannen en uitgerekte toestand worden getest bij 10 cyclus intervallen. Tijdens de 50 cycli van strekken en ontspannen, onthult het HA-superhydrofobe elastomeer een hoge omkeerbaarheid en herhaalbaarheid voor de dynamische transformatie van "pinning state" naar "rolling state".

een Processen van kneden en torsie en cyclische tests van strekken en ontspannen uitgevoerd in de (b ) parallel en (c ) loodrechte richtingen voor het HA superhydrofobe elastomeer

Druppeltransport

Wanneer eenvoudig mechanisch strekken en ontspannen afwisselend wordt toegepast op het superhydrofobe oppervlak van HA, kan een omkeerbare en herhaalbare overgang van "vastzettende toestand" naar "rollende toestand" gemakkelijk worden gerealiseerd, zodat dit type oppervlak kan worden gebruikt voor effectief en veilig transport van kleine druppels, vooral voor dure en zeldzame vloeistofmonsters. Een illustratie van het transportproces wordt getoond in Fig. 8. Een waterdruppel met een volume van 5 L wordt aanvankelijk op een LA superhydrofoob oppervlak geplaatst en een HA superhydrofoob oppervlak nadert en maakt contact met de druppel van bovenaf. Door de sterke hechtkracht van het HA-oppervlak kan de druppel zonder verlies worden opgevangen, opgetild en getransporteerd. Door het elastomeer uit te rekken, neemt de adhesiekracht tussen het vast/vloeibaar grensvlak af totdat de zwaartekracht op de druppel wint en de druppel dus vrijkomt. Er wordt ook een video (aanvullend bestand 1:Video S1) meegeleverd om het hele proces te demonstreren. Dit ongecompliceerde mechanisme kan eenvoudig worden geïntegreerd in een geautomatiseerd robotapparaat dat van groot belang is voor lab-on-chip-toepassingen. Bovendien kunnen met de snelle ontwikkeling van lasertechnologie hoogfrequente femtoseconde lasers met een vermogen van meer dan 100 W worden geproduceerd [36], en kan de nieuwe galvanometertechnologie een scansnelheid bereiken van meer dan 100 m/s [37]. Dus op basis van de krachtige femtoseconde-laser en de snelle galvanometer is de grootschalige industriële lasergefabriceerde rekbare superhydrofobe oppervlakken mogelijk.

Demonstratie van de verliesvrije druppeloverdracht met behulp van het rekbare superhydrofobe HA-elastomeer