Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Nano-zilveren inkt met hoge geleidbaarheid en lage sintertemperatuur voor papierelektronica

Abstract

Sterk geleidende inkt met een lage sintertemperatuur is belangrijk voor gedrukte elektronica op een papieren ondergrond. Zilvernanodeeltjes (Ag NP's) met verschillende gemiddelde stralen variërend van 48 tot 176 nm werden gesynthetiseerd door de Ag + concentratie in het reactieproces. De elektrische weerstand van de op Ag NP gebaseerde inktfilm in relatie tot Ag NP-grootte, sintertemperatuur, hoeveelheid PVP-afdekmiddel op Ag NP-oppervlak en morfologie-evolutie van de film tijdens het verwarmingsproces werd onderzocht. Er werd gevonden dat de soortelijke weerstand van de films zeer snel afnam met toenemende deeltjesgrootte, vooral als gevolg van een verminderde hoeveelheid beschermend middel op de Ag NP's. Een semi-empirisch verband tussen de soortelijke weerstand en de deeltjesgrootte werd voorgesteld. Met behulp van deze wiskundige uitdrukking verkrijgt men zowel systematisch als gedetailleerd inzicht in de weerstandsevaluatie met betrekking tot de Ag-deeltjesgrootte. De optimale elektrische weerstand van 4,6 cm werd bereikt bij 140 ° C gedurende 10 min, wat zeer dicht bij de soortelijke weerstand van bulk Ag (1,58  μΩ cm) lag. Mechanische flexibiliteit van de gedrukte elektronica met de op Ag NP gebaseerde inkt op papiersubstraten werd onderzocht. De afdrukken op het kunstgecoate papier vertoonden een betere flexibiliteit in vergelijking met die op het fotopapier. Dit kan worden toegeschreven aan de samenstelling van de oppervlaktecoating, de oppervlaktemorfologie van het papier en de bijbehorende inktabsorptie-eigenschappen.

Inleiding

Op papier gebaseerde elektronica heeft veel onderzoeksinteresses gewekt omdat het veel onvervangbare superioriteiten biedt [1,2,3,4,5,6]. Papier is niet alleen overal verkrijgbaar en goedkoop, het is ook licht van gewicht, biologisch afbreekbaar en superflexibel, waardoor het een veelbelovend substraat is voor verschillende elektronica, waaronder flexibele zonnecellen, displays, RFID-tags (radiofrequentie-identificatie), dunne-filmtransistors, touchpads. , en energieopslagapparaten [7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]. Geprinte elektronica op papieren substraten wordt beschouwd als de belangrijkste factor voor intelligente verpakkingsfunctionaliteiten, bijvoorbeeld bij het traceren en volgen, goden- en opslagbeheer, logistiek en transport, en de bestrijding van namaak. Volgens IDTechEx zou de marktvraag in 2024 meer dan $ 1,45 miljard bedragen [17].

Vereisten voor een hoge sintertemperatuur van op metalen nanodeeltjes gebaseerde inkt zijn een beperkende factor geweest voor op papier gebaseerde gedrukte elektronica, aangezien het papieren substraat tijdens het sinterproces dimensionale veranderingen kan ondergaan die delaminaties, barsten, enz. veroorzaken [18, 19]. De hoge geleidbaarheid en lage sintertemperatuur waren dus de focus van het onderzoek. Magdassi et al. [20], Grouchko et al. [21], en Tang et al. [22] realiseerde sintering bij kamertemperatuur van de Ag NP's door toevoeging van destabiliserende middelen, tegengesteld geladen polyelektrolyten en Cl die respectievelijk elektrolyt in de inkt bevatten om de NP-aggregatie en -coalescentie in de droogprocessen te bevorderen. De bereikte geoptimaliseerde elektrische geleidbaarheden waren respectievelijk 20%, 41% en 16% van die van bulkzilver. Zowel Xu et al. [23] en Wang et al. [24] introduceerde druk in het hete sinterproces van Ag NP om de verwarmingstemperatuur te verlagen. Er werd gevonden dat de druk een meer uniforme en dichtere filmmicrostructuur zou kunnen vergemakkelijken, wat resulteert in een hogere geleidbaarheid bij relatief lage temperatuur. De elektrische weerstand verkregen bij 120°C was 14,3 cm, terwijl deze bij een druk van 25 MPa afnam tot 3,92  μΩ cm. Daarnaast zijn er enkele andere sintermethoden [25] gebruikt om de metallische NP-sintering bij milde verhittingsomstandigheden te verbeteren, zoals fotonische sintering [26,27,28,29,30,31,32], plasma [33,34,35 ] en microgolven [36, 37]. Deze methoden vereisten echter ofwel de toevoeging van elektrolyt aan de inktformulering, wat de stabiliteit van de metallische NP-gebaseerde inkt of uitgebreide apparatuur en een hoog energieverbruik zou kunnen verslechteren. Daarom is er een onvervulde behoefte aan de metallische geleidende inkt die een hoog elektrisch geleidingsvermogen heeft bij relatief lage sintertemperatuur zonder dat er een complexe behandeling of dure apparatuur aan te pas komt. Een alternatieve benadering is een chemische reactie, waarbij de metaalbron ofwel een moleculaire voorloper of een kation is [38, 39]. Door de moleculaire structuur en de inktcomponenten te optimaliseren, was het mogelijk om bij lage temperatuur een geleidende metaalfilm af te zetten en te vormen. Het relatief lage metaalgehalte en de lage viscositeit beperkten de toepassing ervan in op papier gebaseerde elektronica.

We stellen een nieuwe benadering voor voor het verkrijgen van op Ag NP gebaseerde inkten met een hoge geleidbaarheid en lage sintertemperatuur. De relatie tussen de elektrische geleidbaarheid van de inktfilm en de belangrijkste beïnvloedende factoren, bijvoorbeeld Ag NP-grootte, sintertemperatuur, hoeveelheid PVP-beschermend middel en filmmorfologie, werd bestudeerd. Ook werd de mechanische flexibiliteit van de geprinte elektronica op papieren substraten onderzocht.

Methoden

Materialen

Polyvinylpyrrolidon (PVP, K30, MW = 58.000), ethyleenglycol (EG), zilvernitraat (AgNO3 ), en hydrazinehydraat (N2 H4 ·H2 O) werden gekocht bij Aldrich (St. Louis, MO, VS). Aceton, isopropanol en 2-butoxy-ethanol werden verkregen van Beijing Chemical Works (Beijing, China). Alle chemische reagentia waren analytisch zuiver en er werd geen verdere zuivering uitgevoerd.

Synthese en karakterisering van de Ag NP's en gecoate films

De Ag NP's werden gesynthetiseerd met behulp van de fasereductiemethode. In het kort, 100 mL AgNO3 oplossing (1 g/ml) en 60 mL N2 H4 ·H2 O-oplossing (0,8 g/ml, als reductiemiddel) werd druppelsgewijs toegevoegd aan 600  m PVP-oplossing (0,03 g/ml) die bij 10 °C als een beschermend middel diende. Na een reactie van 0, 5 h werden Ag NP's verkregen door voldoende hoeveelheid aceton toe te voegen aan de geelbruine Ag NP-suspensie zodat Ag NP's werden neergeslagen. Vervolgens werd de Ag NP-pasta opnieuw gedispergeerd in D.I. opnieuw water gevolgd door sedimentatie met aceton. Een dergelijk proces dat werd opgemerkt als wassen in de komende secties werd een aantal keren herhaald om de geabsorbeerde PVP op het oppervlak van Ag NP's te verminderen en om de gewenste concentratie te krijgen. De Ag NP's in verschillende groottes en verdelingen, hierna gemarkeerd als S1 tot S4, werden verkregen door de reactieconcentraties van de Ag + aan te passen. met 0,385 mol L −1 , 0,770 mol L −1 , 1,540  mol L −1 , en 1,925 mol L −1 , respectievelijk.

De röntgendiffractie (XRD) patronen van de Ag NP's met verschillende reactieconcentraties van Ag + werden gekarakteriseerd op de röntgendiffractometer (Rigaku Miniflex 600) met Cu Kα-straling bij 40 kV, 15 mA en een scansnelheid van 5° min −1 . De morfologie en grootteverdeling van de Ag NP's werden verkregen door middel van scanning elektronenmicroscopie (SEM, Nanosem 430). Thermogravimetrische analyse (TGA) profielen van de Ag NP-concentraties met betrekking tot verschillende deeltjesgroottes en wastijden werden verkregen door TA Instrument TGA-Q500 onder N2 atmosfeer bij een verwarmingssnelheid van 10 °C/min. De Ag NP's werden vervolgens spin-coating op de glasplaatjes, gevolgd door verwarming op een hete plaat in een omgevingsomgeving bij verschillende temperaturen van 30 tot 140 ° C gedurende 10 ° C gedurende 10 ° C. De elektrische weerstand van de gecoate film (Ag NP-film) werd berekend uit de plaatweerstand en de filmdikte, gemeten met respectievelijk het RTS-9 vierpunts-sondestation en de SEM.

Voorbereiding van de Ag NP-gebaseerde inkten en karakterisering van hun mechanische flexibiliteit op papiersubstraten

De op Ag NP gebaseerde geleidende inkten voor direct schrijven en zeefdrukken werden geformuleerd door de geconcentreerde Ag NP-pasta toe te voegen aan een bepaalde hoeveelheid EG, isopropanol en 2-butoxy-ethanolmengsel (2:1:1 in volume) met de lading van respectievelijk 20 wt.% en 70 wt.%. De direct schrijvende inkt op basis van Ag NP werd in de gewone commerciële markeerpen gedaan om een ​​geleidende markeerpen te maken.

De mechanische flexibiliteit van de op Ag NP gebaseerde inkt op papier werd onderzocht. Eerst werden de lineaire reeksen van 5 zilveren elektroden getekend door de geleidende markeerpen op met kunst gecoat papier en fotopapier, respectievelijk gevolgd door 120 ° C verhitting gedurende 10 min. De afmetingen van de zilveren elektrode-arrays waren 60 mm lang, 7 mm breed en 10 mm in afstand. Vervolgens werden de testmonsters op ander papier gevouwen tot de volgende buigradii, respectievelijk 2,5 mm, 1,0 mm en 0,5 mm in 1000 cycli. We hebben de veranderingssnelheid van de elektrische weerstand gemeten, (R − R 0 )/R 0 , als functie van buigradius en aantal buigcycli, waarbij de gemiddelde elektrische weerstandswaarden werden verkregen van de 5 zilverelektroden.

Toepassingen van de Ag NP-gebaseerde inkt voor papierelektronica

Een 7-segments digitaal displaycircuit werd direct met de hand getekend met behulp van de geleidende markeerpen op kunstgecoat papier. Ondertussen werd een hoogfrequente RFID-antenne gezeefdrukt op het met kunst gecoate papier. Beide op papier gebaseerde elektrische apparaten werden gedurende 10 min behandeld bij 120 °C.

Resultaten en discussie

Kenmerken van de gesynthetiseerde Ag NP's die verschillende Ag + gebruiken Concentraties

Afbeelding 1 toont de XRD-patronen van de Ag NP's die zijn gesynthetiseerd met verschillende Ag + concentraties in de reactie. Deze XRD-patronen vertoonden alleen de pieken van metallisch zilver (JCPDS 04-0783) zonder enige andere signalen, wat aangeeft dat de gesynthetiseerde monsters sterk gezuiverde en face-centered kubische (fcc) gefaseerde Ag NP's zijn. Het feit dat er geen oppervlakte-oxide wordt waargenomen in Ag NP's is belangrijk, omdat zilveroxiden een veel lagere elektrische geleidbaarheid hebben en het sinteren van Ag NP's bij relatief lage temperatuur zou kunnen voorkomen. De SEM-beelden van de gesynthetiseerde Ag NP's met verschillende Ag + concentraties in de reactieoplossingen worden getoond in Fig. 2a-d. De Ag NP's met diameters van 48 ± 12 nm, 76 ± 33 nm, 158 ± 65 nm en 176 ± 85 nm werden verkregen van de Ag + concentraties van 0,385 mol L −1 , 0,770 mol L −1 , 1,540  mol L −1 , en 1,925 mol L −1 respectievelijk aangeduid als S1, S2, S3 en S4. De verandering in de gemiddelde diameters van de gesynthetiseerde Ag NP's in relatie tot de Ag + gebruikte concentratie wordt getoond in Fig. 2e. De gemiddelde grootte van Ag NP's nam toe van 48 tot 176 nm, en hun grootteverdelingen werden ook breder met de toenemende Ag + concentraties. Dit werd toegeschreven aan twee redenen. Ten eerste een hogere Ag + concentratie betekent langere voedertijd van de AgNO3 oplossing in de reactie-oplossing, vandaar verlengde groeitijd van de Ag NP's. Aan de andere kant is de relatief kleine hoeveelheid van het beschermende middel PVP vergeleken met de toenemende Ag + concentratie kon de groei en aggregatie van Ag NP's niet effectiever voorkomen, wat leidde tot de vorming van Ag NP's van grotere afmetingen. Dit resultaat suggereerde dat het aanpassen van de Ag + concentratie hielp de grootte van Ag NP's over een relatief breed bereik te beheersen.

XRD-patronen van Ag NP's gesynthetiseerd met verschillende Ag + concentraties. De bijbehorende Ag + concentraties van 0,385 mol L −1 , 0,770 mol L −1 , 1,540  mol L −1 , en 1,925 mol L −1 waren in de figuur aangegeven. De referentiepatronen van zilver (JCPDS 04-0783) werden ook getoond

SEM-afbeeldingen van de gesynthetiseerde Ag NP's met verschillende grootteverdelingen door de Ag + aan te passen concentratie in reactie. een Ag + 0,385 mol L −1 . b Ag + 0,770 mol L −1 . c Ag + 1,540 mol L −1 . d Ag + 1,925 mol L −1 . e Gemiddelde diameter van Ag NP's met betrekking tot de Ag + concentratie

De hoeveelheid PVP-capping op het oppervlak van Ag NP's

Het is bekend dat de isolerende PVP-afdekking op de oppervlakken van de zilveren nanodeeltjes de elektronenmobiliteit in de Ag NP-film verminderde, wat leidde tot een aanzienlijk verminderde geleidbaarheid. De hoeveelheid PVP-afsluiting op het oppervlak van zilveren nanodeeltjes moet dus worden verminderd om de geleidbaarheid bij relatief lage temperatuur te verbeteren. Dit kan worden bereikt door het wasproces dat wordt beschreven in het gedeelte 'Methoden'.

Het effect van wastijden op de hoeveelheid PVP

Figuur 3 toont de TGA-curven van de Ag NP-suspensies van S1 na twee tot vijf keer wassen. Deze vier TGA-curven vertonen een vergelijkbaar temperatuurafhankelijkheidsprofiel. Bij elk van de wasprocessen kan het continue gewichtsverlies vanaf de begintemperatuur tot ongeveer 300°C worden toegeschreven aan de verdamping van de oplosmiddelen. Een ander significant gewichtsverlies werd waargenomen in het temperatuurbereik tussen 300 en 500 °C, aangegeven door de rechthoek met stippellijnen. Dit temperatuurbereik overlapt met het ontledingstemperatuurbereik van PVP, waardoor desorptie en ontleding van het PVP van het oppervlak van de Ag NP's wordt veroorzaakt. De restmassa bij relatief hoge temperatuur van 600°C vertegenwoordigt het zilvervaste stofgehalte van de suspensie. Zo kon de PVP-tot-Ag-gewichtsverhouding van de Ag NP's worden berekend, weergegeven in tabel 1. Het is duidelijk dat de PVP-tot-Ag-gewichtsverhouding afneemt naarmate de wastijden toenemen. Na de vierde wastijden wordt de verhouding 0,0490 of de PVP is slechts 4,9% van de vaste Ag NP's. Aangezien de hoeveelheid PVP een stabiele waarde nadert, wordt in dit papier vier keer wassen gebruikt om de afdekkende PVP op het oppervlak van Ag NP's te verminderen. De PVP-hoeveelheid van andere Ag NP-suspensies (S2 tot S4) vertoont dezelfde neiging tot afnemen naarmate de wastijd toeneemt.

TGA-curven van de Ag NP-suspensies van S1 met betrekking tot wastijden

Het effect van de deeltjesgrootte van Ag NP's op de hoeveelheid PVP

De Ag NP-suspensies van verschillende groottes, S1 tot en met S4, worden allemaal vier keer gewassen om de gewenste hoeveelheid PVP op het oppervlak van Ag NP's te bereiken (deze corresponderende TGA-curves worden weergegeven in aanvullend bestand 2:figuur S1.). Met behulp van de hierboven genoemde methode wordt de PVP-tot-Ag-gewichtsverhouding voor S1 tot S4 na vier keer wassen weergegeven in Tabel 2. Het is duidelijk dat de PVP-tot-Ag-gewichtsverhouding afneemt naarmate de gemiddelde grootte van Ag NP's toeneemt. Verder wordt de relatie tussen het specifieke oppervlak van de Ag NP's, die werd berekend op basis van de deeltjesgrootte en de invoerhoeveelheid voorloper, en de PVP-tot-Ag-gewichtsverhouding weergegeven in Fig. 4. De hoeveelheid PVP is waarschijnlijk recht evenredig met het specifieke oppervlak van Ag NP's. Dit houdt in dat het beschermende middel PVP op het oppervlak van Ag NP's een vergelijkbare dikte had voor elk monster of onafhankelijk van de grootte van Ag NP's.

De relatie tussen het specifieke gebied van Ag NP's in verschillende groottes (S1 tot S4) en de PVP-tot-Ag-gewichtsverhouding

Elektrische weerstand van de Ag NP-gebaseerde film

De elektrische weerstandsevolutie van de op Ag NP gebaseerde films met betrekking tot de deeltjesgrootte (S1 tot S4) bij verschillende temperaturen van 30 tot 140 °C gedurende 10 min wordt getoond in aanvullend bestand 2:Figuur S2. De elektrische soortelijke weerstand van alle vier op Ag NP gebaseerde films neemt af naarmate de temperatuur stijgt. Om de relatie tussen de elektrische weerstand van de op Ag NP gebaseerde film en de NP-grootte verder te benadrukken, is de filmweerstand bij behandelingstemperatuur 140 ° C gedurende 10 min versus de gemiddelde diameter van de Ag NP's uitgezet in Fig. 5. Zoals weergegeven , de weerstanden van de geleidende films nemen monotoon af met de deeltjesgrootte van 48 ± 12 nm tot 158 ± 65 nm. Met een kleiner formaat Ag NP's (48 ± 12 nm), vertoonde de geleidende film een ​​hoge soortelijke weerstand, 92,05 μΩ cm. Met een deeltjesgrootte van 158 ± 65 nm nam de soortelijke weerstand af tot de minimumwaarde van 4,60 μΩ cm, wat slechts 2,89 keer zo groot is als die van bulk Ag. De soortelijke weerstand kaatste een beetje terug toen de deeltjesgrootte nog groter werd. De verklaring waarom S4 een hogere soortelijke weerstand had dan S3 wordt aan het einde van deze paragraaf gegeven.

De relatie tussen de soortelijke weerstanden van de op Ag NP gebaseerde films en de gemiddelde diameter van de Ag NP's bij een hittetemperatuur van 140 °C. De stippellijn is de curve van numerieke aanpassing met behulp van Vgl. (1)

Voor een gemakkelijkere vergelijking met de bestaande resultaten zijn de gepubliceerde weerstandswaarden en de bijbehorende sinteromstandigheden verzameld in tabel 3. Zoals men kan zien, zijn de elektrische weerstanden van de Ag NP's die in het huidige werk zijn verkregen vergelijkbaar met die van de gerapporteerde geleidende metalen nanodeeltjes inkten verkregen door warmtebehandeling en andere soorten sintermethoden, waaronder chemisch sinteren, fotonisch sinteren, IR, plasma en magnetron, aangezien er geen additieven of extra apparatuur nodig waren in dit werk, is de benadering die in dit werk wordt gepresenteerd duidelijk voordelig, wat het mogelijk maakt om een ​​buitengewoon lage soortelijke weerstand te verkrijgen bij een vrij lage sintertemperatuur.

Het feit dat de soortelijke weerstand van de geleidende film afnam met de toenemende grootte van Ag NP's in het bereik van 48 ± 12 nm tot 158 ± 65 nm kan waarschijnlijk worden toegeschreven aan drie factoren. Ten eerste namen de hoeveelheden PVP-capping op het oppervlak van Ag NP's af met toenemende deeltjesgroottes, van 5,42 tot 2,75% (zie tabel 2), wat de contactweerstand en elektronenverstrooiing tussen Ag NP's verminderde. Men moet zich er echter van bewust zijn dat deze vermindering voornamelijk te wijten is aan verminderde oppervlaktegebieden (of specifieke gebieden) van de Ag NP's in plaats van een dunnere afdekdikte van het PVP-agens op individuele Ag NP's. Dit komt overeen met de waarneming getoond in Fig. 3b, waar de hoeveelheid PVP die op het deeltjesoppervlak was afgetopt, omgekeerd evenredig was met de grootte van de verkregen Ag NP's. De dikte van de afdeklaag nam af met het aantal wastijden en sinterbewerkingen. De tweede is de pakkingsdichtheid van Ag NP's in de geleidende film. Zoals weergegeven in tabel 2 zijn de verdelingen van de deeltjesgrootte respectievelijk 25, 43 en 41% van de gemiddelde grootte voor S1, S2 en S3. Volgens Sohn en Moreland neemt de pakkingsdichtheid van een systeem met meerdere deeltjes toe met een grotere deeltjesgrootteverdeling [40]. Een hogere pakkingsdichtheid kan in het huidige onderzoek gunstig zijn voor een verbeterde geleidbaarheid. Ten derde kan het relatief diepere sinterniveau van de grotere Ag NP's in vergelijking met dat van kleinere bij dezelfde temperatuur ook worden bijgedragen aan de verminderde soortelijke weerstand. Het gedetailleerde onderzoek werd gegeven door de morfologische observatie van SEM in Fig. 6.

De morfologische evolutie van de op Ag NP gebaseerde films bij verschillende temperaturen met verschillende groottes; de NP-grootte en verwarmingstemperatuur zijn gemarkeerd in de coördinatenas

Zoals getoond in Fig. 6, had het sinterfenomeen van de op Ag NP gebaseerde film de neiging zich voor te doen bij relatief lage temperatuur, met de toename van de Ag NP-grootte van 48 ±  12 nm tot 176 ± 85 nm. Toen bijvoorbeeld de Ag NP's van 48 ± 12 nm werden gekozen, werd geen duidelijke sintering waargenomen en bleven de Ag NP's als individuen in de op NP gebaseerde film bij 140 ° C (Fig. 6 a3). Toen de Ag NP-grootte toenam tot 76 ± 33 nm, werden de insnoering tussen de deeltjes en het initiële sinteren van de Ag NP's waargenomen bij 140 ° C, zoals weergegeven in Fig. 6 b3. We gebruiken de gestippelde cirkels om een ​​dergelijk fenomeen in de figuur te markeren. Verder kon sinteren op een diep niveau duidelijk worden waargenomen bij 100 ° C (Fig. 6 c2) en 80 ° C (Fig. 6 d1) voor de Ag NP-gebaseerde film met de afmetingen van 158 ± 65 nm en 176 ± 85 nm, respectievelijk. Als resultaat werd een lagere soortelijke weerstand verkregen voor de film met relatief grotere Ag NP's bij dezelfde sintertemperatuur. Hoewel dit fenomeen in tegenspraak lijkt te zijn met de klassieke theorie dat het smeltpunt van de metaaldeeltjes afneemt wanneer de grootte wordt verkleind tot nanoschaal [38], kan het worden toegeschreven aan een grote hoeveelheid PVP-capping op het oppervlak van Ag NP's in het geval van een kleine deeltjesgrootte, die de insnoering tussen de deeltjes en het sinteren van de Ag NP's in de film ernstig voorkomt. Daarom droegen de toename in NP-grootte, de afname in PVP-hoeveelheid en het diepere sinterniveau met dichte filmmorfologie, alle positiviteit bij aan een lage soortelijke weerstand van de Ag NP-gebaseerde film met de NP-grootte variërend van 48 ± 12 nm tot 158 ± 65 nm.

De soortelijke weerstand (6,71 μΩcm) van de S4-film gemaakt van Ag NP's met een gemiddelde grootte van 176 ± 85 nm volgde de algemene trend die werd waargenomen bij S1, S2 en S3, ondanks een abnormale toename in vergelijking met die van S3 (4,60 μΩcm ). Door zorgvuldig onderzoek van de morfologie van de op Ag NP gebaseerde film, ontdekten we dat het gesinterde Ag geaggregeerd bij 140 ° C (figuur 6 d3) werd gescheiden door gaten en scheuren. Dit geeft aan dat de verdere toename van de NP-grootte zou kunnen hebben geleid tot een zekere mate van verslechtering van de dichtheid en geleidbaarheid van de op Ag NP gebaseerde films.

Relatie van de weerstand ten opzichte van de grootte van Ag NP's

Om een ​​volledig beeld te krijgen van hoe de soortelijke weerstand van de film verandert met de Ag-deeltjesgrootte, werden de meetwaarden aangepast aan de volgende wiskundige uitdrukkingen:

$$ R={R}_0+\frac{C}{r^m} $$ (1)

In de uitdrukking, R 0 = 1,59 is de soortelijke weerstand van het bulkzilver, r is de relatieve deeltjesgrootte genormaliseerd naar de gemiddelde deeltjesgrootte van S2 (vandaar r 2 = 1), en de constante C voldoet aan de relatie, R 2 = R 0 + C , waar R 2 is de soortelijke weerstand van S2. De parameter m is de aanpassingsparameter die wordt bepaald door aanpassing aan de gemeten waarden, d.w.z. de weerstandswaarden en de gemiddelde deeltjesdiameters van de Ag NP's, S1 tot en met S4.

De onderliggende overwegingen van de voorgestelde uitdrukking kunnen in tweeën worden samengevat. Ten eerste benadert de soortelijke weerstand de intrinsieke soortelijke weerstand van zilverbulk wanneer r neigt naar oneindig. Het is duidelijk dat aan deze beperking automatisch wordt voldaan door de voorgestelde wiskundige uitdrukking. Ten tweede hangt de geleidbaarheid van de Ag NP-films uitsluitend af van de straal van de Ag NP's. Dit laatste kan worden gerechtvaardigd door theoretische redeneringen. Op voorwaarde dat de Ag NP's bollen van één grootte zijn, komt de soortelijke weerstand van de film, naast de intrinsieke soortelijke weerstand door de zilverdeeltjes, voornamelijk voort uit de contactweerstand tussen Ag NP's afgedekt door het PVP-beschermende middel. Daarom kan men aannemen dat de soortelijke weerstand van de film evenredig is met de PVP-tot-Ag gewichtsverhouding. De verhouding is op zijn beurt evenredig met het totale specifieke gebied binnen een eenheidsvolume (eenheidsgebied van dwarsdoorsnede × eenheidslengte). Als gevolg hiervan krijgen we de volgende relatie,

$$ R-{R}_0\propto N\frac{S}{V} $$ (2)

waar S en V staan ​​voor respectievelijk het oppervlak en het volume van een boldeeltje. Vandaar,

$$ \frac{S}{V}\propto \frac{1}{r} $$ (3)

Het aantal bolvormige deeltjes binnen het eenheidsvolume kan worden geschat door

$$ N=\frac{1}{V}\propto \frac{1}{r^3} $$ (4)

Dus, in het geval van sferische deeltjes van één grootte, is de soortelijke weerstand van de geleidende film R is

$$ R-{R}_0\propto \frac{1}{r^4} $$ (5)

Gezien het feit dat de Ag NP's niet bolvormig of mono-sized zijn, is de parameter m wordt dus geïntroduceerd in de voorgestelde relatie getoond in Vgl. 1.

De niet-lineaire aanpasroutine in Matlab gebruiken en R . gebruiken 0 = 1,59 μΩ cm en de gemeten waarde R 2 = 12,33 μΩ cm als de invoer, we hebben de parameter m . verkregen = 4,64. De grafiek op basis van de voorgestelde uitdrukking wordt getoond in Fig. 5. Het is duidelijk dat de berekende weerstandswaarden op basis van de voorgestelde uitdrukking bijna identiek zijn aan die van S1 en S2 en zeer dicht bij die van S3 en S4. Gezien het brede bereik van de soortelijke weerstand en deeltjesdiameter en er was slechts één parameter (m ) betrokken bij de datumaanpassing, is de overeenkomst tussen de berekende waarden en de gemeten waarden echt bevredigend.

Mechanische flexibiliteit van de Ag NP-gebaseerde inkt op papier

Om de mechanische flexibiliteit van de op Ag NP gebaseerde inkt op papier te onderzoeken, werden buigtesten van de gedrukte elektronica op kunstgecoat papier en fotopapier uitgevoerd. Afbeelding 7a toont de buigtestresultaten van de zilveren elektroden op kunstgecoat papier. Zoals te zien was, vertoonden de monsters met buigradii van 2,5 mm en 1,0 mm een ​​robuuste respons over 1000 buigcycli met een lichte toename van hun elektrische weerstand. De wijzigingspercentages zijn respectievelijk 8,01% en 18,55%. Bij nadere beschouwing bleek dat een dergelijke verandering van elektrische weerstand voornamelijk optrad in de eerste 10 buigcycli en vrijwel constant bleef in het daaropvolgende testproces. Terwijl voor de meest extreme buigradius van 0,5 mm de elektrische weerstandsevolutie van de zilverelektroden nogal anders was. De weerstand neemt tijdens het testproces geleidelijk toe en nam na 1000 buigcycli toe met 56,90%. Om de reden van de evolutie van de elektrische weerstand tijdens de buigtest te begrijpen, werd de microscopische structuur van de zilverelektroden op kunstgecoat papier onderzocht met de SEM-techniek. Zoals weergegeven in Fig. 8, werden scheuren met een breedte van 0,05 m op het Ag NP-coatingoppervlak waargenomen na 10 buigcycli in het geval van buigstralen van 2,5 mm (Fig. 8a). Dergelijke scheuren bleven relatief intact of planten zich slechts in geringe mate voort tot ongeveer 0,08 m in de daaropvolgende 1000 buigcycli (figuur 8d). Daardoor nam de weerstand van de zilverelektroden in het allereerste begin van de buigtest slechts licht toe en bleef daarna constant. Integendeel, wanneer getest met een veel kleinere buigradii van 0, 5 mm, waren de scheuren op het Ag NP-coatingoppervlak tot 0, 20  μm breed na 10 initiële buigcycli (figuur 8b). Na 1000 buigcycli nam de breedte van de scheuren toe tot 0,80 m (Fig. 8e). Ondertussen veranderden ook de oriëntaties van de scheuren van aanvankelijk parallel (Fig. 8c) naar alle mogelijke richtingen (Fig. 8f), toen het aantal buigcycli toenam van 10 naar 1000. Uiteraard nam de elektrische weerstand van de zilverelektroden toe toegenomen. Dit suggereerde dat de scheuren op de Ag NP-coating, veroorzaakt door de initiële buigcycli, een groot deel van de spanning op de zilverarray konden opvangen wanneer de buigradius 2,5 mm of 1,0 mm was, wat resulteerde in een relatief goede mechanische flexibiliteit. Maar toen de buigradii afnamen tot 0,5 mm, kunnen de scheuren gevormd in de eerste buigcyclus de spanning in de volgende buigcycli niet aan, wat resulteert in nieuwe en grotere scheuren.

Veranderingssnelheid elektrische weerstand, (R − R 0 )/R 0 , als functie van de buigradius (r ) en aantal buigcycli op a kunst gecoat papier en b fotopapier

SEM-afbeeldingen van de zilveren elektroden op kunstgecoat papier in verschillende buigtestomstandigheden. een Buigradii van 2,5 mm in 10 cycli. b , c Buigstralen van 0,5 mm in 10 cycli met verschillende vergrotingen. d Buigradii van 2,5 mm in 1000 cycli. e , v Buigstralen van 0,5 mm in 1000 cycli met verschillende vergrotingen

Voor de zilveren elektroden getekend op fotopapier (Fig. 7b), waren de tendensen van de weerstandsevoluties vergelijkbaar met die op het met kunst gecoate papier wanneer de buigstralen 2,5 mm en 1,0 mm waren. Toch stabiliseerde de weerstand zich na ongeveer 100 initiële buigcycli en bereikte de bijbehorende weerstand een hoger niveau. Terwijl voor de stralen van 0,5 mm de veranderingssnelheid van de weerstand nog meer uitgesproken was. Na de eerste 100 buigcycli nam de weerstand toe met 148%. De SEM-afbeeldingen getoond in Fig. 9 onthulden de reden van de sterke toename van de weerstandsveranderingssnelheid met buigradii van 0, 5 mm. Zoals te zien is in figuur 9a, worden scheuren met een breedte van 0,3 m duidelijk waargenomen na slechts 10 buigcycli. De scheuren werden verder verslechterd toen de buigtest voortduurde. Na 100 initiële buigcycli (Fig. 9b), werd de breedte van de scheuren ongeveer 1,8 m en waren delen van de Ag NP-coating zelfs gedelamineerd.

SEM images of the silver electrodes on photopaper with bending radii of 0.5 mm in different cycles. een 10 cycles. b 100 cycles

The difference in mechanical flexibility between the Ag NP ink patterns might be attributed to the surface morphology of the paper substrates and their corresponding ink absorption property. As shown in Fig. 10a, the surface of the photopaper was made of tightly packed nanoscale particles (probably silica-based) which formed massive nanoscale pores, while the surface of the art coated paper was covered by flake shape coating pigments (probably clay in micron-scale) (Fig. 10b). The observations imply that the art coated paper with coating layer composed of planner and flake-shaped pigments (in micron-scale) may offer better mechanical flexibility compared to that of photopaper. It is well known that ink absorption rate of the substrates (capillary-driven absorption) is inversely proportional to the radii of the pores. Thus, the Ag NP coating on the surface of the photopaper (Fig. 10c) showed an obviously denser microstructure both in the plane and cross section (the crack location is chosen on purpose) compared to that of on the surface of the art paper (Fig. 10d). The dense and compact Ag NP-based coating on the surface of the photopaper might have resulted in a rigid structure, which might also have contributed to the relatively poorer mechanical flexibility compared to that of art coated paper.

een , b Surface morphologies of the photopaper and art coated paper. c , d The microstructure of the Ag NP coating on photopaper and coated paper respectively

Paper-Based Electronics Applications

To demonstrate the device fabrication capabilities of the low sintering temperature Ag NP-based ink on paper, a 7-segment digital display circuit and a RFID antenna were produced by direct writing and screen printing on the paper substrates, respectively.

As shown in Fig. 11a to c, a 7-segment digital display circuit was drawn on art coated paper using the Ag NP ink-filled mark pen followed by 120 °C heating for 10 min. Then, a 7-segment LED was surface mounted onto the circuit. To form close electrical contact, the copper foils were used as conductive adhesive to connect the LED and the circuit. We also used copper foils as the switches to control the circuit. The device powered by a 3-V battery worked well when it was bended and crumpled in different shapes, showing excellent mechanical flexibility. A video of the direct drawing 7-segment digital display circuit is shown in the Additional file 1.

eenc Hand drawn 7 segment digital LED display circuit bended in various shapes. d , e Screen printed high-frequency RFID antenna before and after folding

The high-frequency RFID antenna was screen printed on art coated paper using the Ag NP-based conductive ink (Fig. 11d). The antenna with the conductive Ag line of 132 cm in length, 1 mm in width, and 7 μm in thickness has a very low resistance of 12.5 Ω after heating at 120 °C for 10 min, which is significantly lower compared to the resistance of the commercial available screen-printed HF RFID antenna of 70 Ω approximately. The printed RFID antenna also shows a good resistance stability changing from 12.5 to 13.4 Ω after face to face folding shown in Fig. 11e.

Conclusies

High conductive inks demanding for low sintering temperature have been synthesized, using AgNO3 and N2 H4 ·H2 O as the reactants and PVP as the protective agent. Ag NPs of different size distributions, having the mean radii ranging from 48 to 176 nm, were obtained by adjusting the Ag + concentration in the reaction process. It was observed that the amount of PVP capping agent on the surface of Ag NPs decreased with increasing Ag NP size. There are probably a few factors that influenced the electric resistivity and sintering temperature of the Ag NP-based film. Average size of the Ag NPs is the number one factor affecting the resistivity of the Ag NP film, because the contact resistance amid to interfaces between adjacent Ag NPs played a dominant role. The other factors may be packability of the Ag NPs and the microscopic structure (voids and cracks) of the sintered Ag NP-based film. An empirical expression suggested that the contact resistance decreases with the average radius of the Ag NPs in the form of 1/r 4.63 .

The optimal electric resistivity of Ag NP-based film was 4.60 μΩ cm which is only 2.89 times of bulk silver, after 140 °C sintering. This result is generally better than previously reported values obtained with similar sintering method and heating condition. The mechanical flexibility of the Ag NP-based ink on paper substrates was also investigated. The investigation shows that the surface morphology (shape of coating pigments) of the paper substrates and their corresponding ink absorption may be the main factors affecting the mechanical flexibility of the Ag NP conductive ink on the paper substrates. As the demonstrators, two paper-based electric devices were prepared. Their resistances were comparable or eventually better than the commercial product. Thus, the results presented in this study may contribute to the development of low sintering temperature and high conductive inks suitable for paper-based printed electronics.

Afkortingen

EG:

Ethyleenglycol

NP's:

Nanodeeltjes

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

RFID:

Radio frequency identification

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TGA:

Thermogravimetric analysis


Nanomaterialen

  1. Maxim's compacte LED-drivers bieden hoge efficiëntie en lage EMI
  2. Digitale temperatuursensor met hoge nauwkeurigheid, laag vermogen
  3. Temperatuursensoren hebben een hoge nauwkeurigheid, een laag stroomverbruik
  4. DIY:temperatuurbewaking en -regeling voor HomeBrew
  5. Temperatuurmeting voor laboratorium- en wetenschappelijke projecten
  6. Airtech lanceert materialen voor vacuümzakken op hoge temperatuur voor thermoplastisch gieten
  7. Voordelen en nadelen van hoge en lage spiraalhoeken
  8. Hoe de hoge- en lagedrukuitschakeling van de koelkastcompressor testen?
  9. PCB-materialen en ontwerp voor hoogspanning
  10. 500°C-rated optische vezel voor toepassingen bij hoge temperaturen
  11. Stabiele polymere inkt met hoge geleidbaarheid