Zeer efficiënte quasi-solid-state asymmetrische supercondensatoren op basis van MoS2/MWCNT en PANI/MWCNT composietelektroden

Resultaten en discussie

Kathodemateriaal:MoS₂ |MWCNT's

Afbeelding 1 toont de SEM-afbeeldingen van de MoS₂ en MS1MWCNT1 composiet. Uit Fig. 1a en Fig. 1b blijkt dat de synthese van MoS₂ nanosferen met honingraatstructuur hebben een uniforme verdeling en vergelijkbare deeltjesgrootte. Uit figuur 1b blijkt dat het oppervlak van MoS₂ nanosferen hebben veel rimpels, die te wijten zijn aan de stapeling van de MoS₂ nanosheets resulterend in geagglomereerde bollen. Een dergelijke structuur zorgt niet alleen voor een groot specifiek oppervlak, maar draagt ​​ook bij aan de diffusie en overdracht van ionen. Afbeelding 1c en Afbeelding 1d tonen de afbeeldingen van MS1MWCNT1-composiet, waarin de MoS₂ nanoclusters worden met elkaar verbonden door MWCNT's en vormen de MS1MWCNT1-composiet. De MWCNT's hebben een goede geleidbaarheid en een groot specifiek oppervlak, wat de slechte geleidbaarheid van MoS₂ kan compenseren en zorgen voor meer actieve sites aan de rand van MWCNT's.

De SEM-beelden van de MoS₂ nanobolletjes (a , b ) en de samenstelling van MS1MWCNT1 (c , d )

De structurele kenmerken van de kant-en-klare MoS₂ , MWCNT's en MS1MWCNT1 werden vertoond door Raman-spectrum- en XRD-patronen. Uit Fig. 2a zijn er twee sterke en scherpe pieken van 375 en 408 cm ⁻¹ voor MoS₂ . De voormalige karakteristieke piek wordt de E . genoemd _2g modus vanwege de trillingen in het vlak van de twee S atomen ten opzichte van het Mo-atoom in de tegenovergestelde richting. De laatste karakteristieke piek wordt de A . genoemd _1g modus voor de niet-vlak S atoomtrilling in de tegenovergestelde richting [40, 41]. Voor de Raman-karakteristieke pieken van MWCNT's, de D en G pieken zijn rond de 1350 en 1580 cm ⁻¹ , respectievelijk [42, 43]. Uit deze piekverhoudingen kunnen we zien dat de MWCNT's een goede kristalzuiverheid en defectdichtheid hebben. Voor de MS1MWCNT1-composiet zijn de karakteristieke pieken van MoS₂ en MWCNT's bestaan ​​allemaal en er komen geen nieuwe pieken naar voren, behalve een kleine roodverschuiving. Het fenomeen van een kleine roodverschuiving voor de MS1MWCNT1-composiet kan verantwoordelijk zijn voor de verandering van deeltjesgrootte en poriediameter. Over het geheel genomen geeft dit resultaat aan dat de MS1MWCNT1 met succes is geprepareerd zonder vorming van nieuwe verbindingen.

Raman-spectrum (a ) en XRD-patronen (b ) van MWCNT's, MoS₂ , en MS1MWCNT1

Afbeelding 2b toont XRD-patronen van MoS₂ , MWCNT's en MS1MWCNT1-voorbeelden. De diffractiepieken bij 14,46°, 33,28° en 58,66° zijn de bijdragen van MoS₂ [44].9 Onder hen de afwezigheid van sterke diffractiepiek van MoS₂ onthult dat stapeling van de enkele lagen heel goed mogelijk is, wat grafeenachtige structuur wordt genoemd. De diffractiepieken bij 26.09° en 43.44° komen overeen met de signalen van MWCNT's [45]. Wat betreft de XRD-patronen van de MS1MWCNT1-composiet, deze vertoont alle kenmerken van diffractiepieken voor de MWCNT en MoS₂ . Vooral de sterke piek bij 14,46° van de MoS₂ vertoont een goed gestapelde gelaagde structuur, wat aantoont dat de kristalliniteit van MoS₂ wordt sterk verbeterd na recombinatie. De Raman- en XRD-resultaten geven aan dat de MoS₂ en MWCNT's composiet zijn succesvol gesynthetiseerd.

De elektrochemische karakteristieken van de as-bereide MoS₂ |MWCNTs-elektroden worden gemeten door CV-, GCD- en EIS-tests in Fig. 3. Afbeelding 3a toont de CV-curves voor de MoS₂ |MWCNTs elektroden met verschillende molverhoudingen van MoS₂ en MWCNT's bij 20 mV/s. Het geïntegreerde CV-gedeelte van de MoS₂ |MWCNTs-elektroden tonen groter dan de ongerepte MWCNT en MoS₂ elektroden, wat de capaciteitsverbetering aangeeft voor het synergetische effect van de uitstekende geleidbaarheid van MWCNT's en de hoge elektrochemische prestaties van MoS₂ . Evenzo presenteert de MS1MWCNT1-elektrode het grootste CV-gebied dan dat van de MS1MWCNT2- en MS2MWCNT1-elektroden, wat wijst op uitstekend pseudocapacitief gedrag voor de MS1MWCNT1-elektrode. Bovendien worden de CV-curven van de MS1MWCNT1-elektrode met verschillende scansnelheden van 5 tot 50 mV / s getest, zoals weergegeven in figuur 3b. Zoals we aan de curven kunnen zien, nemen de stroomdichtheid en redoxpieken regelmatig toe met de vergroting van de scansnelheid, wat wijst op een uitstekend snelheidsvermogen en een goede omkeerbaarheid van de redoxprocedure [46, 47]. Afbeelding 3c toont GCD-curven voor de verschillende elektroden bij 1 A/g. Volgens figuur 3c zijn de pure MWCNT's en MoS₂ elektroden krijgen specifieke capaciteiten van 30,4 en 90,6 F/g bij 1 A/g, die kleiner zijn dan die van de MoS₂ |MWCNTs elektrode. Het is heel interessant dat de specifieke capaciteit duidelijk is toegenomen wanneer MoS₂ is versierd met MWCNT's. Dit wordt toegeschreven aan de goede combinatie van geleidende MWCNT's en MoS₂ met een hoge ionische geleidbaarheid en het gebruik van MWCNT's als skelet helpt de mechanische stabiliteit van het composiet te vergroten om schade door elektrische factoren tijdens het laden en ontladen te voorkomen. Wanneer de inhoud van MWCNT's klein is, is de specifieke capaciteit van MS2MWCNT1 132,4 F/g. Met het percentage MWCNT's dat toeneemt en de molverhouding van MoS₂ en MWCNT's 1:1 bereiken in de composietmaterialen, wordt de specifieke capaciteit 255,8 F/g bij 1 A/g, wat veel hoger is dan die van de MS2MWCNT1-elektrode. Terwijl de molverhouding van MoS₂ en MWCNT's groter zijn dan 1:1, de specifieke capaciteit van de MS1MWCNT2-elektrode begint af te nemen en bereikt een veel kleinere specifieke capaciteit van 173,4 F/g bij 1 A/g, wat te wijten kan zijn aan de kleine capaciteit van de MWCNT's. Figuur 3d toont de GCD-curven voor de MS1MWCNT1-elektrode bij verschillende stroomdichtheden (0,5, 1, 2, 3, 4 en 5 A/g), waaruit blijkt dat de specifieke capaciteit afneemt met toenemende stroomdichtheid. Dit komt omdat de diffusie en overdracht van ionen beperkt zijn bij een hogere stroomdichtheid, en de lagere stroomdichtheid kan de kans op vernietiging van het elektrodemateriaal door het grote elektrische veld verminderen, zodat de effectieve opslag van ladingen afneemt naarmate de stroomdichtheid toeneemt . Ook handhaaft de GDC-curve van de MS1MWCNT1-elektrode een verwaarloosbare spanningsval tijdens het laad- en ontlaadproces, wat de pseudocapacitieve bijdrage samen met de dubbellaagse bijdrage aangeeft. De specifieke capaciteit van de MS1MWCNT1-elektrode bereikt 266,9 F/g bij 0,5 A/g. De uitstekende energieopslagkarakteristiek is verantwoordelijk voor het grote oppervlak en de hoge elektrische geleidbaarheid, die zorgt voor extra elektrochemische actieve plaatsen en korte paden voor snelle ionendiffusie en transport. Naarmate de stroomdichtheid toeneemt tot 5 A / g, blijft de specifieke capaciteit van de MS1MWCNT1-elektrode 203,5  F / g, wat een goed snelheidsvermogen voor de elektrode aantoont. Afbeelding 3e toont de EIS van de MoS₂ , MWCNT's en MS1MWCNT1-elektroden om het impedantiegedrag te begrijpen. De vergrote EIS-figuur wordt weergegeven als de inzet. De diameter van de ingedrukte halve cirkel van de Nyquist-grafieken kwantificeert de ladingsoverdrachtsweerstand (Rct) aan het elektrode|elektrolyt-interface [48], die 4,11, 1,36 en 0,59 Ω blijken te zijn voor de MoS₂ , MWCNT's en MS1MWCNT1-elektroden, respectievelijk. De MS1MWCNT1-elektrode toont de laagste Rct-waarde vergeleken met de MoS₂ en MWCNT's-elektroden, wat aangeeft dat de EIS-verbetering voor het synergetische effect van MWCNT's en MoS₂ is nuttig om het energieverlies bij een hoog vermogen te verminderen. Bovendien geeft de Warburg-weerstand (Wd) de ionische diffusie/transport van de elektrolyt naar het oppervlak van de elektrode aan [48]. Uit Fig. 3e vertoont de MS1MWCNT1-elektrode een meer verticale lijn in vergelijking met de MoS₂ en MWCNTs-elektroden bij lage frequenties, wat wordt uitgelegd dat de MS1MWCNT1-elektrode een groter specifiek oppervlak heeft, waardoor een groter contactoppervlak voor de elektrodematerialen en elektrolyt ontstaat en meer elektrolyt wordt geabsorbeerd [49]. Afbeelding 3f toont de cyclusstabiliteit (zwarte lijn) en specifieke capaciteit bij verschillende stroomdichtheden (rode lijn) van de MS1MWCNT1-elektrode na 1000 cycli (extraheer elke 50 ronden een lus). Vanaf de zwarte lijn wordt een kleine toename van de capaciteit waargenomen tijdens de eerste 350 cycli, en de capaciteit behoudt nog steeds ongeveer 91,6% van de initiële capaciteit na 1000 cycli, wat wijst op een goede levensduur van de composietmaterialen [50]. De aanvankelijke toename van de capaciteit kan worden toegeschreven aan een geleidelijke bevochtiging van de elektrolyt diep in het elektrodemateriaal. Vervolgens zullen de elektrochemisch actieve Mo-plaatsen in de substraatelektrode volledig worden blootgesteld aan de elektrolyt. Daarom wordt bij de cyclische tests een toenemende capaciteit weergegeven. Vergeleken met andere MoS₂ /op koolstof gebaseerde composieten (tabel 1), vertoont de MS1MWCNT1-elektrode een hogere specifieke capaciteit en een uitstekende elektrochemische stabiliteit. Verder is de verkregen maximale specifieke capaciteit 266,9 F/g, wat overeenkomt met de stroomdichtheid van 0,5 A/g voor de MS1MWCNT1-elektrode. Wanneer de ontlaadstroomdichtheid verder wordt verhoogd, neemt de specifieke capaciteit langzaam af en wordt 161.3 F/g waargenomen bij 5 A/g. Dit is verantwoordelijk voor de weerstand van de elektrode en de onvoldoende Faradaïsche redoxreactie van het actieve materiaal bij een hogere ontladingsstroomdichtheid.

CV-curven voor de MoS₂ |MWCNTs elektroden met verschillende molverhoudingen van MoS₂ en MWCNT's bij 20 mV/s (a ), CV-curven van MS1MWCNT1 bij verschillende scansnelheden (b ), GCD-curves voor de verschillende elektroden bij 1 A/g (c ), GCD-curven van MS1MWCNT1 met verschillende stroomdichtheden (d ), EIS-curves voor de verschillende elektroden (e ), de stabiliteit na 1000 cycli CV's (zwarte lijn), en specifieke capaciteit bij verschillende stroomdichtheden (rode lijn) van de MS1MWCNT1-elektrode (f )

Anodemateriaal:PANI|MWCNTs composietmaterialen

Afbeelding 4 toont de SEM-afbeeldingen van de PANI|MWCNT's. Figuur 4b is de vergrote figuur uit figuur 4a. Uit de SEM-afbeeldingen kan worden gezien dat de PANI-coating op het oppervlak van MWCNT's een perfect organisch-anorganisch composietmateriaal vormt. Het MWCNTs-raamwerk helpt de mechanische stabiliteit van PANI en de diffusie van ionen te vergroten en draagt ​​ook bij aan de verbetering van de geleidbaarheid van PANI. Bovendien is de pseudo-capaciteit van PANI een voordeel om de specifieke capaciteit van het PANI|MWCNT-composietmateriaal te vergroten.

De SEM-beelden van de PANI|MWCNT's (a , b )

Figuur 5 toont verschillende Raman-pieken voor de structurele kenmerken van MWCNT's, PANI en PANI | MWCNT's. Onder hen piekt Raman op 1165, 1308-1347, 1468 en 1593 cm ⁻¹ zijn de karakteristieke pieken van PANI [51]. In het PANI | MWCNT-composietmateriaal worden de karakteristieke pieken van PANI en MWCNT's (we hebben besproken in Fig. 2) allemaal waargenomen, hoewel het pieksignaal van MWCNT niet duidelijk is, wat verantwoordelijk is voor de lage inhoud van MWCNT's en sterke signalen van PANI. Samenvattend geeft dit resultaat aan dat de PANI goed om het oppervlak van de MWCNT's is gewikkeld.

Raman-spectrum van MWCNT's, PANI en PANI|MWCNT's

Figuur 6a toont de GCD-curven van PANI-, MWCNT's en PANI | MWCNTs-elektroden bij 1 A/g. Uit figuur 6a blijkt dat het spanningsvenster van de PANI | MWCNTs-elektrode veel hoger is dan dat van de zuivere PANI- of MWCNTs-elektrode. Dit kan te maken hebben met de geleidbaarheid van de zuivere PANI en MWCNT's. Dit resultaat toont duidelijk de verbetering in het spanningsvenster voor de pseudocondensatoren met de op MWCNT's gebaseerde composieten [52]. Figuur 6b toont de CV-curven van de PANI | MWCNTs-elektrode bij verschillende scansnelheden, waaruit blijkt dat het capacitieve gedrag van de PANI | MWCNTs-elektrode aanzienlijk kan worden verbeterd door PANI te laden. Figuur 6c illustreert GCD-curven van PANI | MWCNTs-elektrode bij verschillende stroomdichtheden van 0,5, 1, 2, 3, 4 en 5 A / g, en de overeenkomstige specifieke capaciteit wordt waargenomen als 258,4, 267,5, 218,9, 192,8, 173,7, en 150,8 F / g, respectievelijk, die kan worden berekend uit Vgl. (1). Het laat zien dat de ontlaadtijd kort is bij een hoge stroomdichtheid, terwijl een lagere stroomdichtheid resulteert in een langere ontlaadtijd. De reden waarom is dat de langzamere laad-ontlaadsnelheid de ionen in staat stelt voldoende tijd te hebben om toegang te krijgen tot de elektroactieve plaatsen die niet beschikbaar zijn bij hogere stroomdichtheden vanwege de tijdsdruk van de elektrolytionen [53, 54]. In figuur 6d is te zien dat de Rct van de PANI | MWCNTs-elektrode afneemt zoals verwacht in vergelijking met die van de PANI- en MWCNTs-elektroden. Tegelijkertijd is de helling van de EIS-plot voor de PANI | MWCNTs-elektrode steiler dan die van de PANI- of MWCNTs-elektrode in het laagfrequente gebied. Deze resultaten geven aan dat de PANI | MWCNTs-elektrode betere capaciteitsprestaties heeft. Figuur 6e toont de cyclusstabiliteit (zwarte lijn) en specifieke capaciteit bij verschillende stroomdichtheden (rode lijn) van PANI | MWCNTs-elektrode. Uit de curven blijkt dat de capaciteit tijdens de eerste 150 cycli licht toeneemt en dat de capaciteit na 1000 cycli nog steeds 97,9% is, wat wijst op een langdurige cyclusstabiliteit die de voorkeur heeft. Dit komt omdat de nanodraden van PANI en MWCNT de stabiliteit van het elektrodemateriaal effectief kunnen verhogen [55]. De rode lijn toont de verandering van de specifieke capaciteit voor de PANI|MWCNT's met de verandering van de stroomdichtheid. Over het algemeen kan de specifieke capaciteit die afneemt met de toenemende stroomdichtheid worden toegeschreven aan dezelfde redenen als de MS1MWCNT1-elektrode. Zeer interessant is dat de specifieke capaciteit van PANI|MWCNT-hybriden toeneemt met 1,0 A/g en vervolgens afneemt. Dit kan te wijten zijn aan het feit dat het elektrodemateriaal tijdens het opladen en ontladen verder wordt geactiveerd, of dat de elektrolytische ionen bepaalde plaatsen van het elektrodemateriaal bij een lage stroomdichtheid niet kunnen binnendringen.

GCD-curven van PANI-, MWCNTs- en PANI|MWCNTs-elektroden bij 1 A/g (a ); CV-curven van PANI|MWCNTs-elektrode bij verschillende scansnelheden (b ); GCD-curven van PANI|MWCNTs-elektrode bij verschillende stroomdichtheden (c ); EIS van PANI, MWCNTs en PANI|MWCNTs elektroden (d ); de stabiliteit na 1000 cycli CV's (zwarte lijn); en specifieke capaciteit bij verschillende stroomdichtheden (rode lijn) van de PANI|MWCNTs-elektrode (e )

Quasi-Solid-State ASC:MM//PM

Figuur 7a laat zien dat het spanningsvenster van as-assembled quasi-solid-state MM//PM ASC kan worden uitgebreid tot 1,5 V. Zoals verwacht kunnen de CV-curven van de as-assembled ASC de quasi-rechthoekige vorm behouden, zelfs bij 1,5 V. Deze quasi-rechthoekige curven ondersteunen de quasi-solid-state MM//PM ASC met uitstekend capacitief gedrag en omkeerbaar laad-ontlaadproces. Om de elektrochemische prestatie verder te meten, werd de quasi-symmetrische vorm tussen de ontladings- en laadcurven variërend van 0,5 tot 4 A/g uitgevoerd en wordt getoond in Fig. 7b, wat aangeeft dat de MM//PM ASC een goede capacitief gedrag met hoge columbic efficiëntie. Afbeelding 7c toont de typische Nyquist-grafieken voor quasi-vaste stof MM//PM ASC, inclusief de oplossingsweerstand (Rs) van 20,86 en ladingsoverdrachtsweerstand (Rct) van 15,49 . De lage EIS van MM//PM ASC kan worden toegeschreven aan de introductie van MWCNT's, wat resulteert in het verminderen van de agglomeratie van de MoS₂ en het verbeteren van de elektrische geleidbaarheid, en een geleidend netwerk verbonden door koolstofnanobuizen is gunstig voor het transport van ionen en ladingen op het grensvlak van elektrode | elektrolyt. Bij lage frequenties verschijnt een lijn met een steile helling, wat aangeeft dat MM//PM ASC een superieur capaciteitsgedrag heeft, wat te wijten is aan het synergetische effect van dubbele elektrische laagkarakteristieken en pseudo-capaciteitskarakteristieken afkomstig van MWCNT's, PANI en de hoge bevochtigbaarheid en goede katalysator van de MoS₂ . De zwarte lijn in Fig. 7d toont de cyclusstabiliteit van de MM//PM ASC, die ook een kleine toename van de capaciteit vertoont bij de eerste 100 cycli en vervolgens een lichte neerwaartse trend laat zien en 65,2% capaciteitsbehoud blijft na 1000 cycli, wat aangeeft een voorkeursstabiliteit op lange termijn met gelelektrolyt voor de MM//PM ASC. Dit komt omdat de koolstof nanobuisskeletten en de gelelektrolyt de stabiliteit voor de MM//PM ASC effectief kunnen verbeteren. De rode lijn in Fig. 7d toont de specifieke capaciteit van de MM//PM ASC met verschillende laadstroomdichtheden. De specifieke capaciteit neemt af naarmate de stroomdichtheid toeneemt, wat wijst op minder actieve materiaaltoegang en minder effectief gebruik van materiaal bij een hogere scansnelheid [20]. Onder hen wordt de maximale specifieke capaciteit van 138,13 F/g waargenomen voor de quasi-vaste stof MM//PM ASC bij 1 A/g.

CV's bij verschillende spanningsvensters (a ), GCD bij verschillende stroomdichtheden (b ), EIS (c ), and the stability after 1000 cycles CVs (black line), and specific capacitance at different current densities (red line) (d ) for the quasi-solid-state MM//PM ASC

The Ragone plot of the as-prepared quasi-solid-state MM//PM ASC is shown in Fig. 8a. The energy and power densities are derived from GCD at different current densities. From the Ragone plots, the quasi-solid-state MM//PM ASC shows a high energy density of 38.9 Wh/kg at a power density of 382.61 W/kg. Even at a high-power density of 2217.95 W/kg, a relatively high energy density of 15.09 Wh/kg still remains. The results illustrate that the quasi-solid-state MM//PM ASC has excellent electrochemical properties of high energy density and power output. In order to demonstrate the actual output power, Fig. 8b shows that the red LED bulb can be easily lighted based on a series group consisted of two neutral quasi-solid-state MM//PM ASCs, suggesting the potential application.

The energy density of as-prepared quasi-solid-state MM//PM ASCs at different power densities (a ). Diagram of a small red LED bulb is lighting up with as-prepared ASCs (b )