Thermo-elektrische eigenschappen van heetgeperst, bi-gedoteerd n-type polykristallijn SnSe

Resultaten en discussie

De XRD-patronen bij kamertemperatuur van monster SnSe:Bi 4% in zowel ⊥- als //-richtingen worden getoond in Fig. 1, die zijn geïndexeerd op basis van de orthorhombische SnSe-fase (ruimtegroep Pnma ). In de patronen zijn er verschillende kleine pieken, die worden geïdentificeerd als rhombohedral Bi. Deze dominante Bi secundaire fase geeft aan dat SnSe niet ontleedt bij 800 °C en andere fasen zoals BiSnSe of Bi₂ Se₃ worden niet gevormd. De gemiddelde roosterparameters geschat op basis van XRD-patronen waren a = 11.469, b = 4.143, en c = 4.435 Å, in goede overeenstemming met de eerdere rapporten [1, 4]. De patronen vertoonden ook sterke (400) piekintensiteiten in het vlak evenwijdig aan de persrichting, wat aangeeft dat korrels bij voorkeur langs de [h00]-richting zijn uitgelijnd vanwege de gelaagde structuur van SnSe.

(kleur online) XRD-patronen bij kamertemperatuur voor SnSe:Bi 4% loodrecht (rode kleur) en parallel (blauwe kleur) aan de persrichting zoals geïllustreerd in de inzet. De figuur toonde de orthorhombische structuur en de aanwezigheid van rhomboëdrische Bi-fase

De oppervlakte-SEM-afbeeldingen van de gebroken SnSe:Bi 4% (a, b) en SnSe:Bi 6% (c, d) monsters worden getoond in Fig. 2, die werden genomen op het vlak evenwijdig aan de persrichting zoals gedefinieerd in Fig. 2. Zoals weergegeven in de figuur, vertoonden onze monsters de gelaagde structuur met de fragmenten van lagen die de neiging hadden om op het vlak te liggen. Sommige gekantelde lagen werden gezien in Fig. 2b, c. Aan de andere kant, toen het Bi-dopinggehalte toenam van 4 naar 6%, nam de geschatte korrelgrootte toe van 3 tot 10 m. Deze waarneming gaf aan dat Bi niet alleen werd vervangen door Sn, maar ook werd gespeeld als een flux die leidde tot een toename van de korrelgrootte.

FE-SEM-beelden van de gebroken oppervlakken langs de ⊥-richting van het monster SnSe:Bi 4% (a , b ) en SnSe:Bi 6% (c , d ). FE-SEM-afbeeldingen toonden de gelaagde structuur en de dominante lagen op het vlak loodrecht op de persrichting

De temperatuurafhankelijke Seebeck-coëfficiënt (S), elektrische geleidbaarheid en arbeidsfactor van monsters voor ⊥- en //-richtingen worden getoond in Fig. 3. De figuur toonde de anisotrope transporteigenschappen, die afhankelijk zijn van de persrichtingen. De elektrische geleidbaarheid langs de ⊥-richting is hoger dan die langs de //-richting vanwege de voorkeursoriëntatie van het warmgeperste monster zoals hierboven vermeld. Rekening houdend met n-type monsters, langs de ⊥-richting, nam de elektrische geleidbaarheid toe met het Bi-gehalte, terwijl het langs de //-richting de maximale waarde bereikte in het SnSe:Bi 6%-monster en vervolgens afnam in het SnSe:Bi 8%-monster . De elektrische geleidbaarheid in alle monsters langs beide richtingen stijgt met de temperatuur, wat wijst op een typisch halfgeleidergedrag zoals weergegeven in Fig. 3a, d. Er was geen metallisch gedrag boven 700 K in onze gegevens, wat verschilt van de vorige rapporten vanwege de herverdamping van Se bij hoge temperatuur [1, 13]. Dit gedrag bevestigde de stabiliteit van onze monsters met het gemeten temperatuurbereik onder een Ar-atmosfeer.

(Kleur online) Temperatuurafhankelijkheid van de elektrische geleidbaarheid (a , d ), Seebeck-coëfficiënt (b , e ), en arbeidsfactor (c , v ) van samples met verschillende Bi-inhouden langs ⊥ en // richtingen zoals gedefinieerd in de inzet van a en d , waarbij de zwarte pijlen de persrichting P aangaven. De maximale arbeidsfactor van het n-type als functie van het Bi-gehalte wordt weergegeven in de inzet van c en f

Een kleine anisotropie in de Seebeck-coëfficiënt werd waargenomen zoals getoond in Fig. 3b, e. Positieve Seebeck-coëfficiënten werden waargenomen in het niet-gedoteerde monster, terwijl negatieve Seebeck-coëfficiënten werden waargenomen in Bi-gedoteerde monsters, wat wijst op de substitutie van Bi in de Sn-plaats. De temperatuurafhankelijke Seebeck-coëfficiëntcurven van Bi-gedoteerde monsters vertoonden n- naar p-type overgangen. Langs de ⊥-richting waren de overgangstemperaturen 492, 730 en 762 K voor respectievelijk SnSe:Bi 2, 4 en 6% monsters, terwijl er geen overgang werd waargenomen voor SnSe:Bi 8% monster. Langs de //-richting werd de overgang alleen waargenomen bij 541 K voor SnSe:Bi 2% monster. De afwezigheid van de n- naar p-type overgangen in sommige monsters kan te wijten zijn aan hogere overgangstemperaturen dan onze maximaal gemeten temperatuur, 773 K. Deze n- naar p-type overgangen houden verband met het bipolaire geleidingsmechanisme in onze monsters. Het gesubstitueerde Bi leverde elektronen aan de geleidingsband en de Sn-vacatures, speelde als acceptoren en genereerde gaten in de valentieband. Naarmate de temperatuur stijgt vanaf 300 K, worden de donoronzuiverheden geactiveerd en is n-type geleiding dominant. Als resultaat, negatieve S is bereikt. Wanneer de temperatuur boven een kritisch punt komt, krijgen elektronen in de valentieband voldoende thermische energie om naar de acceptorniveaus te stijgen en worden gaten gegenereerd. Wanneer het gat een dominante ladingsdrager wordt, positieve S is bereikt. De bijdrage van de elektronen en de gaten aan S compenseerde elkaar en verminderde S . Sinds, S kan worden berekend met de volgende formule voor halfgeleider:

waar S is de totale Seebeck-coëfficiënt, n en p zijn de elektron- en de gatenconcentraties, μ _p en μ _n zijn de elektron en de gatenmobiliteit, en S _p en S _n zijn bijdragen van het elektron en het gat aan S . Zoals getoond in Fig. 3b, e, is de overgangstemperatuur van het n- naar p-type langs de ⊥-richting lager dan die langs de //-richting. Deze waarneming kan gemakkelijk worden begrepen vanwege de hogere elektrische geleidbaarheid, wat wijst op de grotere mobiliteit van ladingsdragers langs de ⊥-richting dan die langs de //-richting. Zoals getoond in Fig. 3a, b, d en e, is onder de overgangstemperatuur de elektronendrager dominant en is zijn mobiliteit langs de ⊥-richting groter dan die van elektron langs de //-richting. Boven de overgang is de gatendrager echter dominant met een veel hogere gatenmobiliteit langs de ⊥-richting. De overgang van de Seebeck-coëfficiënt langs de ⊥-richting vindt dus het eerst plaats. Deze overgangstemperatuur neemt ook toe met het Bi-gehalte, wat wijst op de substitutie van Bi voor Sn in het SnSe-rooster. Als resultaat van de kleine Seebeck-coëfficiënt en elektrische geleidbaarheid worden zeer kleine vermogensfactorwaarden bereikt (Fig. 3c, f). De inzet van figuur 3c, f toont maximale vermogensfactoren van n-type monsters als een functie van het Bi-gehalte. Deze waarden van de arbeidsfactor zijn hoger in de //-richting dan die in de ⊥-richting. De arbeidsfactor bereikte een maximale waarde van 0,19 μW/cm K ² in SnSe:Bi 6% monster langs de // richting.

Figuur 4 toont de temperatuurafhankelijkheid van de warmtecapaciteit (C _p ), thermische diffusie (D ), en thermische geleidbaarheid (κ ) van polykristallijne SnSe:Bi 6% en SnSe:Bi 8% monsters in beide richtingen, die hogere vermogensfactoren vertoonden. De laagste thermische geleidbaarheid van 0,544 W/m K wordt verkregen langs de // richting bij 723 K SnSe:Bi 6% monster (Fig. 4c). De thermische geleidbaarheid langs beide richtingen is vergelijkbaar met andere rapporten voor polykristallijn SnSe [1, 9,10,11,12,13] en lager dan die van monokristallijn SnSe:Na [6]. Deze waarden zijn echter hoger dan die van ongedoteerd p-type SnSe [5] en Bi-gedoteerd n-type SnSe eenkristal [7]. Merk op dat de thermische geleidbaarheid evenredig is met de massadichtheid, de warmtecapaciteit en de thermische diffusie van het materiaal. Van polykristallijne monsters wordt verwacht dat ze vergelijkbare of zelfs lagere thermische geleidbaarheidswaarden hebben vanwege de extra fonon-verstrooiing door korrelgrenzen. Een mogelijke reden voor deze hoge thermische geleidbaarheid werd gesuggereerd door Zhao et al. [6] als de oppervlakte-oxidatie van monsters als gevolg van blootstelling aan lucht. Echter, Ibrahim et al. [15] was het niet eens met deze mening. Een andere reden voor de hoge thermische geleidbaarheid zijn microscheurtjes in de monsters, die de thermische geleidbaarheid van SnSe, gesuggereerd door Zhao et al., kunnen verdubbelen. [16]. Deze microscheurtjes kunnen afkomstig zijn van de snij- en polijstprocessen tijdens de monstervoorbereiding voor thermische diffusiemetingen. In dit werk hebben we de warmtecapaciteitswaarden uit Sassi's werk [1] voor polykristallijn SnSe genomen, die hoger zijn dan die voor enkelkristallijn SnSe in [5, 7] zoals weergegeven in figuur 4a. Merk op dat we de temperatuurafhankelijke warmtecapaciteit van Sassi lineair hebben geëxtrapoleerd van 300 tot 773 K. De gemeten thermische diffusie was hoger langs de loodlijn en vergelijkbaar langs de parallelle richting vergeleken met die langs de b -as voor Bi-gedoteerde n-type SnSe-enkelkristal (Fig. 4b). De massadichtheden waren vergelijkbaar met n-type Bi-gedoteerde SnSe monokristallijne monsters [7], 6,11 en 6,09 g/cm ⁻³ voor monsters SnSe:Bi respectievelijk 6% en 8%. Daarom concluderen we dat de hogere thermische geleidbaarheid in onze polykristallijne monsters dan die in enkelkristallijne monsters afkomstig is van de hogere waarden van thermische diffusie en soortelijke warmte.

(Kleur online) Temperatuurafhankelijkheid van warmtecapaciteit (C _p ) overgenomen van [1] (a ), thermische diffusie (D ) (b ), en thermische geleidbaarheid (κ ) van SnSe:Bi 6% en SnSe:Bi 8% monsters langs zowel ⊥- als //-richtingen vergeleken met Bi-gedoteerde n-type SnSe-eenkristal [7] (c , d )

De dimensieloze ZT-waarden als functie van de temperatuur voor deze monsters in beide richtingen worden getoond in Fig. 5. De hoogste ZT van 0,025 wordt verkregen bij 723 K langs de // richting voor SnSe:Bi 6% monster, wat lijkt het optimale dopinggehalte te zijn. Vanwege de kleine elektrische geleidbaarheid wordt de totale thermische geleidbaarheid meestal toegeschreven aan de roosterwarmtegeleiding. Daarom wordt een lagere thermische geleidbaarheid verkregen langs de //-richting als gevolg van de zwakke atomaire verbindingen. Dientengevolge worden hogere ZT-waarden verkregen langs de //-richting. Deze ZT-waarden zijn echter vrij klein in vergelijking met die van eenkristal of zelfs andere polykristallijne SnSe vanwege de lagere S en σ waarden.

(kleur online) Temperatuurafhankelijkheid van dimensieloos thermo-elektrisch cijfer van verdienste van polykristallijne SnSe:Bi 6% en SnSe:Bi 8% monsters langs beide ⊥ (a ) en // (b ) routebeschrijving