Analyse van Bi-distributie in epitaxiale GaAsBi door aberratie-gecorrigeerde HAADF-STEM

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont HAADF-STEM-afbeeldingen met een lage vergroting die zijn genomen op de [110]-zone-as van monsters S1 (a) en S2 (b), samen met de diktegradiënt-gecorrigeerde intensiteitsprofielen genomen langs de [001] richting van de gebieden gemarkeerd in de HAADF-STEM-afbeeldingen (groene rechthoeken). Er werden geen draaddislocaties of stapelfouten gedetecteerd in de bestudeerde regio's van beide monsters. In HAADF is de verkregen intensiteit evenredig met het gemiddelde atoomnummer. Dus voor een constante monsterdikte is het helderdere contrast in het beeld gerelateerd aan een hoger Bi-gehalte (Z _Bi = 83, Z _Ga = 31 en Z _Als = 33). Dit maakt de studie van de Bi-verdeling in GaAsBi/GaAs-heterostructuren mogelijk. Zoals te zien is in Fig. 1a, worden er geen duidelijke contrastvariaties gedetecteerd in de GaAsBi-laag in monster S1 - met een lager Bi-gehalte - geen duidelijk bewijs van clustering, zelfs niet in andere gebieden met een hogere monsterdikte. Er zijn echter Bi- en As-clusters gerapporteerd in de literatuur, zelfs voor GaAsBi-monsters met een Bi-gehalte van slechts 1,44%, hoewel gekweekt bij lagere temperaturen [11]. Met betrekking tot monster S2, met een hoger Bi-gehalte, toont figuur 1b enkele gebieden met een helderder contrast in de laag met een relatief homogene grootte en verdeling. Deze regio's, regelmatig verdeeld langs de GaAsBi-laag en interfaces, kunnen vanwege hun hogere HAADF-intensiteit direct worden geïnterpreteerd als Bi-bevattende clusters. Voor een betere visualisatie wordt het corresponderende laagdoorlaatfilter weergegeven als een inzet in hetzelfde beeld, waarbij de gele kleur overeenkomt met gebieden met een hoger Bi-gehalte en het zwart met lagere (temperatuurschaal). De vorming van Bi-clusters in GaAsBi zonder structurele defecten te veroorzaken, is eerder gerapporteerd door andere auteurs [7, 24, 25]. De integratie van Bi (1,6 keer het atomaire volume van As) in de GaAs-matrix kan een toename van de vervangende energie veroorzaken vanwege de spanning, waardoor de oplosbaarheid van de As-atomen wordt verminderd en het verzamelen van de Bi-atomen mogelijk wordt. Een studie van het monster met behulp van een veldemissiekanon-scanning-elektronenmicroscoop (FEG-SEM) werd uitgevoerd om ervoor te zorgen dat Bi-clusters in de laag zijn ingebed. Voor dat doel werden topografische afbeeldingen van secundaire elektronen verkregen bij lage spanning (hier niet weergegeven) vergeleken met STEM-afbeeldingen uit hetzelfde gebied.

een Dwarsdoorsnede-HAADF-STEM-afbeeldingen van monster S1 met GaAs/GaAsBi/GaAs-interfaces. b Dwarsdoorsnede HAADF-STEM-beeld van monster S2, in de GaAsBi-laag worden heldere vlekken waargenomen die zijn verdeeld over de GaAsBi-laag die verband houden met Bi-rijke gebieden. Detail met behulp van temperatuurkleurenschaal van een gebied na toepassing van een laagdoorlaatfilter is als inzet in dezelfde afbeelding opgenomen voor een betere visualisatie. c Diktegradiënt-gecorrigeerde intensiteitsprofielen genomen in de [001] richting van de gebieden gemarkeerd met groene rechthoeken in de HAADF-STEM-afbeeldingen, blauwe lijn voor monster S1 en zwarte lijn voor monster S2, die een iets ander gedrag vertonen op de interfaces

Om meer informatie te verkrijgen over de Bi-verdeling in de monsters, worden intensiteitsprofielen langs de groeirichting met gecorrigeerde diktegradiënt getoond in Fig. 1c. Profielen, ontleend aan de HAADF-STEM-afbeeldingen in Fig. 1a, b, wijzen op een vergelijkbaar gedrag in beide monsters:ruwweg abrupte interfaces, GaAsBi-lagen van vergelijkbare lengte (~ -140 nm). Wat betreft de GaAsBi/GaAs-interface, daalt de HAADF-intensiteit van zijn maximale waarde tot ~ 0 in ongeveer 10 nm (zie de grijze gestippelde rechthoek in het profiel), wat wijst op enige Bi-opname door de GaAs-kaplaag, zelfs zonder Bi-flux. Profielen geven ook informatie weer over de equilibratietijd. Zoals uit de profielen kan worden afgeleid, is in het monster met een lager Bi-gehalte (S1) de GaAs/GaAsBi-interface abrupter dan die in het monster met een hoger Bi-gehalte (S2). Dit kan worden verklaard door de verschillende Bi-opnamecoëfficiënten van de twee monsters. S1, hoewel gekweekt bij dezelfde temperatuur als S2, heeft een veel kleiner Bi-gehalte. S1 wordt daarom waarschijnlijk onder kinetisch beperkte omstandigheden gekweekt met bijna-eenheid Bi-opname [26], wat betekent dat de Bi-oppervlaktelaag over een tijdsbestek van minder dan de oppervlaktelevensduur van een Bi-atoom bij deze temperatuur zal equilibreren. S2 heeft daarentegen waarschijnlijk een lagere Bi-opnamecoëfficiënt [27]. De Bi-oppervlaktelaag zou in dit geval meer dan de oppervlaktelevensduur van een Bi-atoom nodig hebben om te equilibreren, wat leidt tot een langzamere stabilisatie van Bi-opname.

Om de correlatie tussen de HAADF-STEM-intensiteitsprofielen en de Bi-verdeling in de heterostructuur te bevestigen, werden gelijktijdig STEM-EDX Bi-samenstellingskaarten van de monsters genomen. Ze worden getoond in Fig. 2 voor een monster bij lage (a) en hoge (b) Bi-flux. De overeenkomstige Bi-samenstellingsprofielen langs de groeirichting, bepaald door integratie van de punt-EDX-spectra van een gebied van ongeveer 130 nm, worden in figuur 2c weergegeven als respectievelijk blauwe en zwarte lijnen. Deze samenstellingsprofielen vertonen dezelfde tendens die is gedetecteerd in de GaAs/GaAsBi/GaAs-interfaces door HAADF-analyse met lage vergroting. De gemiddelde Bi-atoomfractie in de GaAsBi-lagen werd gekwantificeerd uit de overeenkomstige EDX-spectra die respectievelijk 1,2 ± 0,4% en 5,3 ± 0,4% in monsters S1 en S2 waren, wat een niet-homogene verdeling van Bi in de GaAsBi-laag in beide monsters laat zien .

STEM/EDX elementaire kaarten die Bi-verdeling in steekproeven S1 (a .) vertegenwoordigen ) en S2 (b ). Details van Bi-, Ga- en As-elementkaarten die overeenkomen met het cluster gemarkeerd met een witte rechthoek in Fig. 1b onthullen een daling in As- en Ga-signalen waar er een hoog Bi-gebied is. c Bi-inhoudsprofielen in de richting [001] geëxtraheerd na integratie van een gebied van ongeveer 130 nm uit de EDX-kaart van monsters S1 (blauwe lijn) en S2 (zwarte lijn). Vergelijkbare kenmerken werden waargenomen in de intensiteitsprofielen bij lage vergroting getoond in Fig. 1c

De aanwezigheid van Bi-clusters zou te wijten zijn aan een sterisch hinderingseffect. In dit geval kan de oppervlaktespanning toenemen vanwege de grotere atoomgrootte van de Bi-atomen, dus om de spanning in de structuur te verminderen, kunnen Bi-atomen de opname van Ga blokkeren en bijgevolg Ga-vacatures in het net veroorzaken. Ga en As-compositiekaarten van het cluster omgeven door een wit vierkant in figuur 2b zijn opgenomen om te laten zien hoe beide signalen vallen waar er een hoog Bi-signaal is. Dit suggereert dat Bi in dit specifieke cluster zowel subroosters van groep III als groep V zou kunnen bezetten. Dit bewijst ook dat de clusters niet oppervlakkig zijn gevormd tijdens de voorbereiding van het TEM-monster.

Om een ​​diepgaande studie van de Bi-verdeling op atomair niveau uit te voeren, werden HAADF-STEM-afbeeldingen met een hoge vergrotingsafwijking gemaakt in de [110]-projectie. In deze III-V-halfgeleiderlegering komen de twee maximale intensiteitspieken van een halter overeen met atomaire kolommen van groep III en groep V. Om de intensiteit in de atomaire kolommen goed te correleren met hun samenstelling, is het achtergrondniveau verwijderd uit de experimentele HAADF-STEM-afbeeldingen. Vervolgens is een automatische lokalisatie van de intensiteitspieken uitgevoerd en zijn de integratiegebieden rond de atoomkolommen van groep V zorgvuldig geselecteerd. Geïntegreerde intensiteiten worden gemeten en in kaart gebracht voor elke dumbbell met behulp van de qHAADF-benadering. De procedure om het Bi-gehalte te kwantificeren was vergelijkbaar met die gepubliceerd in Ref. [28]. In dit werk worden de geïntegreerde intensiteitsquotiënten van elke halter (R ) werd berekend als een verhouding tussen de geïntegreerde intensiteit in de kolommen van groep V (I _{As − Bi} ) in het hele beeld en de gemiddelde geïntegreerde intensiteit in de groep V-kolommen in de GaAs-laag (I _Als ), als R = (Ik _{(As − Bi)} )/Ik _Als .

Afbeelding 3a toont een HAADF-STEM-afbeelding met hoge vergroting van de GaAs/GaAsBi-interface uit het monster met een laag Bi-gehalte (S1). De gekleurde genormaliseerde geïntegreerde intensiteitskaart van de HAADF-afbeelding wordt getoond in figuur 3b. Gekleurde stippen variërend van 1 (diepblauw) tot 1,27 (rood) geven het Bi-gehalte in de kolommen van groep V weer. Zoals kan worden waargenomen, zijn kleine fluctuaties in R waarden van de gemiddelde waarde worden in beide lagen gevonden. Om de spreiding van de verkregen resultaten te vergelijken, hebben we de correlatiecoëfficiënt Cv berekend (gedefinieerd als de verhouding tussen de standaarddeviatie en het gemiddelde R waarde) in de GaAs (substraat), de GaAsBi-laag en de GaAs-deklaag. Het Cv waarden waren respectievelijk 1,3, 2,6 en 2,6%, aangezien de waargenomen fluctuaties in de GaAsBi/GaAs-interface hoger zijn dan die gevonden in het GaAs-substraat dat als referentie wordt genomen; we kunnen ervan uitgaan dat deze variaties in R waarden zijn gerelateerd aan veranderingen in de Bi-kolomsamenstelling. De oorzaak van de niet-nul Cv factor in het substraat kan te wijten zijn aan lokale diktefluctuaties, detectorruis (gemeten in een gebied zonder materiaal als 0,6%) of koolwaterstoffen die worden afgezet op het oppervlaktemonster tijdens microscopiekarakterisering.

een Dwarsdoorsnede [110] HAADF-STEM-beeld van de interface GaAsBi/GaAs van monster S1. Het detail van een niet-vervormd gebied in de GaAs-laag en vervormde anion-kation-halters in een Bi-rijk gebied bij hogere vergroting zijn als een inzet in dezelfde afbeelding opgenomen. b Gekleurde kaart die R . voorstelt waarden rond groep V-kolommen van de HAADF-afbeelding in Fig. 3a. De groene kleur komt overeen met de gemiddelde Bi-samenstelling in de GaAsBi-laag, gemeten met EDX. Ondanks de homogene verdeling van Bi in het HAADF-STEM-beeld, toont de intensiteitskaart gebieden met een hoge kans op nanoclustering (rode stippen) en kolommen met een relatief laag Bi-gehalte (blauwe stippen) in de GaAsBi-laag. c Profiel langs de groeirichting van de hele R intensiteitskaart, met een wazige GaAsBi/GaAs-interface in ongeveer 10 nm

Deze qHAADF-analyse bevestigt een niet-abrupt bovenste GaAsBi/GaAs-interface over ongeveer 10 nm waargenomen bij lage vergroting, voornamelijk als gevolg van Bi-oppervlaktesegregatie tijdens de groei, zoals kan worden waargenomen aan de hand van het profiel genomen langs de groeirichting in de hele intensiteit R kaart, weergegeven in Fig. 3c. Bovendien worden met deze software ook gedispergeerde Bi-rijke kolommen binnen de GaAsBi-laag (rode stippen), samen met gebieden met een laag Bi-gehalte (blauwe stippen) in de GaAsBi-laag, gedetecteerd, wat de schommelingen in het Bi-gehalte in de GaAsBi-laag bevestigt. . De aanwezigheid van Bi-rijke kolommen lijkt een duidelijke vervorming in de vorm van de halter te veroorzaken, zoals kan worden gezien in de inzet bij hogere vergroting in figuur 3a. De vervanging van As-atomen door grotere Bi-atomen tijdens de epitaxiale groei zou plaatselijk het rooster van de matrix hebben verbreed, waardoor de vorm van de halter zou worden vervormd terwijl de structuur behouden blijft.

HAADF-STEM-technieken maken ook structurele en compositieanalyse mogelijk van de clusters die zijn gedetecteerd bij lage vergroting in monster S2. Deze clusters, bijna homogeen verdeeld, beslaan ongeveer 20-30% van het oppervlak van de GaAsBi-laag. Om de Bi-samenstelling, vorm en grootte van de gevonden clusters te kennen, werden aberratie-gecorrigeerde HAADF-STEM-afbeeldingen genomen in de [110]-projectie en werden EDX-elementkaarten en intensiteitskaartverhoudingen rond groep V-kolommen uitgevoerd. Om verschillende kristallijne fasen te identificeren, werd een snelle Fourier-transformatie (FFT)-studie uitgevoerd in de afbeeldingen met hoge resolutie in verschillende gebieden binnen en nabij de clusters.

Afbeelding 4a toont een HAADF-STEM-afbeelding met hoge resolutie [110] van de GaAsBi/GaAs-interface met een helder Bi-cluster met een diameter van ongeveer 12 nm. Rode rechthoeken in de afbeelding vertegenwoordigen de gebieden waar het FFT-onderzoek werd uitgevoerd. Het is algemeen bekend dat laagdoorlaatfiltering niet alleen de hoeveelheid ruis in de gegevens vermindert, maar ook de periodieke kenmerken die in het onbewerkte beeld worden waargenomen, verwijdert, waarbij de randen van het Bi-cluster worden benadrukt. Het gefilterde HAADF-STEM-beeld, volgens de procedure beschreven door Werner et al. [29], wordt getoond in Fig. 4b. Zoals kan worden begrepen, zijn {111} en (001) facetten in het helderste gebied duidelijk waarneembaar. De intensiteitsverdeling suggereert echter de aanwezigheid van twee verschillende samenstellingsvolumes in het deeltje:een Bi-rijk volume met een trapeziumvorm omgeven door een minder Bi-rijk gebied. Een vergelijkbare clustervorm werd waargenomen voor Wood et al. in een GaAs_{1 − x . van vijf perioden} Bi _x /GaAs_1 − y Bi _y structuur [10].

een Dwarsdoorsnede [110] HAADF-STEM-beeld van de interface GaAsBi/GaAs van monster S2, met een Bi-cluster van ongeveer 12 nm groot, naast de GaAsBi/GaAs-interface. b Laaggefilterde afbeelding van de HAADF-STEM-afbeelding toont twee gebieden met verschillend contrast in de GaAsBi-laag, een Bi-rijke zone is gefacetteerd langs {111} en (001) vlakken, omringd door een lagere Bi-rijke zone. c Gekleurde kaart die de R . voorstelt waarden rond groep V-kolommen die een gegradeerde Bi-verdeling rond het cluster weergeven. d De corresponderende Fourier-transformatie van de geselecteerde gebieden gemarkeerd met rode rechthoeken in Fig. 1a. Extra vlekken die overeenkomen met {102} vlakken gerelateerd aan de rh-Bi-fase worden gedetecteerd in het clustergebied met het hoogste contrast

De qHAADF-analyse door de intensiteit R kaart getoond in Fig. 4c toont een ruwweg equiaxiale deeltjesvorm en een Bi-concentratiegradiënt met een piek in het midden van de cluster.

Wu et al. [4] rapporteerde de aanwezigheid van verschillende kristallografische structuren in GaAsBi-lagen bij het bestuderen van HRTEM-microfoto's en het modelleren van de vorming en de fasetransformatie van zinkblend Bi-rijk naar rhomboëdrisch Bi (rh-Bi) genucleëerd in zinkblende {111}-vlakken. In die zin is het vermeldenswaard dat heldere vlekken in de FFT van HAADF-STEM-afbeeldingen met hoge resolutie kunnen worden geïnterpreteerd als diffractievlekken van kristallografische vlakken. Vervolgens moeten extra vlekken in het conventionele patroon voor de zinkblendstructuur van GaAs worden geïnterpreteerd als extra fasen. Om de aanwezigheid van verschillende kristalstructuren in het cluster te bestuderen, toont figuur 4d de FFT's die overeenkomen met drie verschillende gebieden die zijn gemarkeerd als rode vierkanten in figuur 1a. Van rechts naar links toont een homogeen gebied in de GaAs-kaplaag, de helderste zone in de GaAsBi-laag en een ander gebied met een lager contrast in dezelfde GaAsBi-laag. Witte cirkels geven de positie van de diffractiepiek aan met Miller-indexen 002, \( 1\overline{1}1 \) en\( 2\overline{2}0 \). Zoals kan worden waargenomen, verschijnen alleen in het midden van de cluster heldere vlekken, gemarkeerd met een geel vierkant, gerelateerd aan {102} vlakken ongeveer evenwijdig aan zinkblend {220} vlakken, wat suggereert dat er een nieuwe rh-Bi-fase is ontstaan ​​in de GaAsBi zink blende laag. FFT's tonen ook een verbreding van de diffractiepieken gerelateerd aan {111}-vlakken. Deze waargenomen asymmetrische piek kan te wijten zijn aan de microspanningsoorzaken door afschuiving van {111}-vlakken tussen rh-Bi- en zinkblendfasen in het cluster.

Voor een diepgaande studie van clustersamenstelling is het vermeldenswaard dat wanneer elektronen door een elektronentransparant exemplaar met ingebedde clusters gaan, ze niet alleen informatie over het cluster dragen, maar ook van de matrix. Dus om de echte clustersamenstelling te schatten, volgen we dezelfde procedure als beschreven in Ref. [25]. De resultaten wezen er ook op dat clusters in de buurt van het GaAsBi/GaAs-interface doorgaans kleiner zijn (12 nm) met een hoger Bi-gehalte (≈ 30%), waarschijnlijk als gevolg van de aanwezigheid van Bi op het oppervlak wanneer de deklaag begint te vervormen. worden gekweekt. De meeste clusters die zich binnen de GaAsBi-lagen bevinden, hebben echter een grotere afmeting (16 nm), maar hun Bi-gehalte is inferieur (≈ 22%). Bovendien werden in de GaAsBi-laag clusters met een superieur Bi-gehalte (35%) en een hogere grootte (23 nm) gedetecteerd. Bovendien, zoals eerder vermeld, bestaat de kern van sommige clusters uit pure rh-Bi.

Om de spanningstoestand van de epitaxiale film te onderzoeken, werden röntgen-ω-2θ-curven met hoge resolutie opgenomen. Afbeelding 5 toont de (004) XRD-scans van de GaAsBi/GaAs-lagen in blauw en gesimuleerde passingen in oranje voor monsters S1 (a) en S2 (b). In beide monsters komt de scherpste en hoogste intensiteitspiek op 0 ° boogseconden overeen met het GaAs-substraat, terwijl de brede lagere intensiteitspiek op negatieve boogseconden overeenkomt met de gespannen GaAsBi-laag. De hoek tussen de pieken heeft betrekking op de hoeveelheid roostermismatch tussen beide lagen. De schouder rechts van de GaAs-piek in het spectrum van S2 geeft een GaAs-laag onder trekspanning aan; dit impliceert spanningsrelaxatie in de S2 GaAsBi-laag. Het XRD-spectrum van monster S1 was goed aangepast met behulp van de Bi-fractie en diktes gegeven door de EDX- en HAADF-metingen. Er is geen indicatie van enige spanningsrelaxatie in het XRD-spectrum van monster S1. Het XRD-spectrum van monster S2 was problematischer om te passen. Figuur 5b toont de gegevens gemodelleerd door een uniforme GaAsBi-laag van 5,8%, zoals bepaald door de HAADF-STEM-analyse, waarbij de Bi-rijke clusters worden genegeerd, en een relaxatie van de GaAsBi-laag van 6%, zoals bepaald door de XRD-curve aan te passen; dit zou redelijk zijn als de clusters niet coherent waren met de rest van de GaAsBi-matrix. Dit model geeft de laag niet nauwkeurig weer; terwijl de substraat-GaAsBi-splitsing voldoende is om rekening te houden met de gegevens, is er geen GaAs-trekpiek bij ~ -250° boogseconden zichtbaar. De treksterkte GaAs-piek suggereert dat relaxatie heeft plaatsgevonden in de laag. Versoepeling van een samendrukkende laag zal de roosterconstante uit het vlak verminderen, wat impliceert dat het gemodelleerde gemiddelde Bi-gehalte van 5,8% een onderschatting is van het werkelijke gemiddelde; dit komt overeen met de waarneming van Bi-rijke clusters in de laag. Geen piek (en) overeenkomend met ~ -22-35% GaAsBi werd waargenomen door wederzijdse ruimtetoewijzing (niet getoond), wat suggereert dat de clusters mogelijk niet coherent zijn met de GaAsBi-matrix. Er is geen verdere modellering van het S2 XRD-spectrum geprobeerd.

Röntgendiffractiegegevens (blauwe lijnen) en gesimuleerde passingen (oranje lijnen) van monster S1 (a ) en voorbeeld S2 (b ). Verticale stippellijnen die de GaAs-piek op 0 ° boogseconden benadrukken en de GaAsBi-filmpiek op negatieve boogseconden. De schouder op de rechter GaAs-piek in Fig. 5b is indicatief voor een GaAs-deklaag onder trekspanning