Titania-gecoate silica alleen en gemodificeerd door natriumalginaat als absorptiemiddelen voor zware metaalionen

Abstract

Het nieuwe organisch-anorganische biohybride composietadsorbens werd gesynthetiseerd op basis van silica-titania op nanoschaal gemodificeerd met alginaat binnen de ontwikkeling van een effectief adsorbens voor zware metaalionen. Effecten van metaalsoorten Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II); concentraties; pH; temperatuur; en adsorptie op met titaniumdioxide beklede silica (ST20) aanvankelijk of gemodificeerd door natriumalginaat (ST20-ALG) werden bestudeerd. De evenwichts- en kinetische gegevens van de adsorptie van metaalionen werden geanalyseerd met behulp van Langmuir- en Freundlich-adsorptiemodellen en kinetische modellen:pseudo eerste orde, pseudo tweede orde, kinetisch model binnen de deeltjes en Elovich. De waargenomen maximale sorptiecapaciteiten waren hoger voor de ST20-ALG-composiet vergeleken met de initiële ST20-oxide voor alle bestudeerde metaalionen, namelijk hun waarden voor ST20-ALG waren 22,44 mg g^− 1 voor Cu(II)-adsorptie, 19,95 mg g^− 1 voor Zn(II), 18,85 mg g^− 1 voor Cd(II) en 32,49 mg g^− 1 voor Pb(II). Structuur en eigenschappen van aanvankelijk silica-titania ST20 en gemodificeerd door natriumalginaat ST20-ALG-adsorptiemiddelen werden geanalyseerd met behulp van stikstofadsorptie/desorptie-isothermen, ATR-FTIR, SEM-EDS en pHpzc-technieken.

Achtergrond

Zware metalen die via riolering en industrieel afval in het water terechtkomen, vormen een ernstige bedreiging voor het milieu. Ze zijn ook gevaarlijk voor levende organismen vanwege hun toxiciteit en bioaccumulatie. Er zijn verschillende methoden om soorten zware metalen uit waterige media te verwijderen, bijvoorbeeld ionenuitwisseling, chemische precipitatie, membraanprocessen en elektrocoagulatie. Deze technieken hebben veel voordelen, maar zijn in sommige gevallen duur en niet erg effectief. Adsorptie is de meest voorkomende, efficiënte techniek die wordt gebruikt voor het verwijderen van zware metaalionen [1, 2]. Voor het verwijderen van verontreinigingen uit water en afvalwater worden verschillende sorptiemiddelen gebruikt. Voor dit doel zouden gemodificeerde silica en op silica gebaseerde systemen met verschillende functionaliteiten kunnen worden gebruikt [3,4,5,6,7]. Fijne silicadeeltjes hebben veel aandacht getrokken vanwege hun oppervlaktestructuur, hoge specifieke oppervlakte, goedkope productie en gemakkelijke modificatie [8]. Fijne titaniumdeeltjes zijn van groot belang vanwege hun unieke eigenschappen en verschillende potentiële technologische toepassingen zoals pigmenten, fotokatalysatoren, vulstoffen en adsorbentia, evenals hun toepassingen in de productie van zonnecellen en geheugenapparaten [9]. Voordelen van het gebruik van titaandioxide als adsorbens zijn groot oppervlak, hoge adsorptiecapaciteit, stabiliteit, niet-toxiciteit, biologische en chemische inertie en hoge affiniteit voor anorganische en organische verontreinigende stoffen [10,11,12]. In het artikel van George et al. [13], TiO₂ nanodeeltjes werden met succes gebruikt voor de verwijdering van arseen, antimoon, lood en cadmium in aanwezigheid van storende ionen uit leidingwater. Zoals in veel artikelen werd gemeld, is de nanogestructureerde TiO₂ -gebaseerde sorptiemiddelen worden gekenmerkt door verbeterde fotokatalytische eigenschappen ten opzichte van anorganische en organische verbindingen vanwege het relatief hoge specifieke oppervlak, goede mechanische stabiliteit, biocompatibiliteit en elektrische eigenschappen [14]. Wanneer echter de suspensie van TiO₂ wordt gebruikt voor de adsorptie van metaalionen vanwege de fijne korrelgrootte van dergelijke titania, aggregatie van deeltjes, verlies van hun activiteit en problemen met het herstel plaatsvinden. Deze problemen kunnen worden vermeden door TiO₂ . in nanoformaat te immobiliseren op verschillende ondergronden, bijv. silica, volgens de sol-gel-methode.

Silica- en titaniacomposieten kunnen worden verkregen in de vorm van een mengsel, waarbij beide fasen afzonderlijke deeltjes vormen met zwakke interacties, of als een mengsel van titania en silica in de bulk en aan een oppervlak van dragerdeeltjes van één fase met nauwe contacten tussen beide componenten. Bij oppervlaktemodificatie van silica met behulp van alkoxysilaan (in aanwezigheid van water), vormen ze reactieve organosilanolen (RSi-OH) en wordt alcohol als bijproduct verkregen. Vervolgens ondergaan de organosilanolen een condensatie met de hydroxylgroepen op het oppervlak en anorganisch oxide om organofunctionals te geven die de Si-O-M covalente bindingen bevatten. Composiet microbolletjes silica met geënt nanoformaat TiO₂ kunnen nieuwe eigenschappen vertonen die niet worden gevonden in afzonderlijke oxiden [15]. Door het adsorptiepotentieel van silica te combineren met de fotokatalytische eigenschappen van titania van nanoformaat, is het mogelijk om geïntegreerde fotokatalytische adsorbentia te creëren met het verbeterde fotokatalytische potentieel. Talrijke studies hebben synergetische effecten gerapporteerd in composieten met TiO₂ . in nanoformaat en SiO₂ evenals actieve koolstoffen, koolstofnanobuisjes en TiO₂ [16,17,18,19]. Volgens de literatuur [20,21,22,23] leidt de interactie tussen silica op nanoschaal en titania in composieten tot blauwe verschuivingen in het bereik van bindingsenergieën van zowel O1s als Ti2p3/2 van silica-titania-monsters met betrekking tot zuiver TiO ₂ worden waargenomen met röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS), vanwege de vorming van Ti-O-Si-bindingen vanwege Ti⁴⁺ binnendringen van kationen in tetraëdrische plaatsen van het silicarooster. De vorming van Ti-O-Si-bindingen leidt tot een grotere elektronegativiteit van Si dan die van Ti, waardoor de effectieve positieve lading op Ti stijgt en de effectieve negatieve lading op O daalt.

Alginaat, cellulose en chitosan zijn biopolymeren die kunnen worden gebruikt als dragers voor gecontroleerde medicijnafgifte, membranen met gereguleerde permeabiliteit, sensorapparaten en kunstmatige spieren [24, 25]. Hun sorptievermogen ten opzichte van zware metaalionen werd ook bewezen, zowel voor individuele biopolymeren [25] als voor composieten [26]. Daarom is de alginaatmodificatie van TiO₂ -SiO₂ composiet is een zeer eenvoudige en goedkope methode die aggregatie van hun deeltjes voorkomt en de sorptie-eigenschappen verbetert. Natriumalginaat (ALG) bestaat uit sequenties van M (M-blocks) en G (G-blocks) residuen om MG-sequenties (MG-blocks) te vormen [24]. Chelatie van metaalkationen, zoals Ca(II), door carboxylaatgroepen van MG-blokken veroorzaakt de verknoping van alginaten. Dit type sorptiemiddelen is niet goed bekend en sommige basisregels van kinetiek en adsorptie van zware metaalionen, vooral wanneer ze gepaard gaan met de fotoreductie uit waterige oplossingen, zijn niet volledig begrepen. In het geval van organisch-anorganische composieten kunnen oxidedeeltjes de thermische eigenschappen, het zelfvoorzienend vermogen om onder verschillende omstandigheden te werken, betere hydrofobe interacties met polymeren en specifieke eigenschappen, zoals het chemische bindingsvermogen voor een verscheidenheid aan verbindingen, verbeteren.

De met titaniumdioxide beklede silicamicrosferen gefunctionaliseerd met kaliumferrocyanide en geïmpregneerd in calciumalginaat werden gebruikt voor een efficiënte verwijdering van cesium uit de aquatische media [27]. Er werd gevonden dat de maximale sorptie van cesium werd bereikt in het pH-bereik van 7,5-8,5 en de evenwichtstijd 24 uur. De maximale sorptiecapaciteit van de korrels was 23,55 mg/g en de sorptie volgde de Langmuir-isotherm. De verwijdering van arseen met behulp van alginezuur werd onderzocht door Mina en Hering [28]. De optimale duurzaamheid en efficiëntie van arseenverwijdering werd bereikt bij pH 4,0. Deze opbrengst nam toe met het toenemende ijzergehalte. Bij de initiële As(V)-concentratie 400 μg L^− 1 en pH 4,0 na 120 uur was de verwijderingssnelheid van As(V) gelijk aan 94%. In het artikel van Fulazzaky et al. [29] werd bewezen dat vanwege de valentie-elektronen die zijn geassocieerd met de O-H-functionele groepen van titania PVA-alginaatkorrels, Cd (II) -ionen kunnen worden geprecipiteerd in de vorm van Cd (0). Het alginaat-TiO₂ sorptiemiddel werd ook gebruikt voor adsorptie en verwijdering van kationische (methyleenblauw, MB) en anionische (methyloranje, MO) kleurstoffen uit water en afvalwater [30]. De verkregen kralen vertoonden een sterk verbeterde adsorptie van MB vergeleken met de nanopoedermonsters (55 vs. 6,5%).

Het doel van dit werk was de synthese van organisch-anorganisch composiet door modificatie van titania-silica oxide met alginaat en de vergelijking van de adsorptie-eigenschappen van initiële silica-titania en het composiet met alginaat met betrekking tot de zware metaalionen. Analyse en bepaling van de regelmatigheden van adsorptie van tweewaardige metaalionen zoals Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II) met behulp van benadering van de adsorptiekinetiek, adsorptiecapaciteit, de analyse van adsorptiemechanismen, en hun relatie met de structuur van het adsorbens waren de prioriteiten van deze studie voor de ontwikkeling van effectieve sorptiemiddelen voor de adsorptie van zware metalen uit waterige oplossingen.

Methoden

Materialen

Fumed silica A-50 (proeffabriek van het Chuiko Institute of Surface Chemistry, Kalush, Oekraïne, specifiek oppervlak S = 50 m² g^− 1 ) werd gebruikt als het oorspronkelijke materiaal. Titaanisopropoxide Ti[OCH(CH₃ )₂ ]₄ (TTIP) (Sigma Aldrich, 98%) opgelost in 2-propanol (Sigma Aldrich) werd gebruikt als een titania-precursor. Natriumalginaat (ROTH) en calciumchloridehexahydraat CaCl₂ ⋅6H₂ O (CHEMPUR) werden gebruikt om ST20-ALG-korrels te bereiden.

Composietensynthese

Silica A-50 (met toegevoegde 2-propanol bij 40°C en geroerd om een fijne dispersie te vormen) werd gemodificeerd door toevoeging van TTIP-oplossing in 2-propanol verwarmd op 200°C gedurende 2 uur, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur in lucht om voeg water toe om TTIP-hydrolyse te verkrijgen. Vervolgens werd het mengsel verwarmd tot 80 ° C om amorf titania te kunnen vormen. Daarna werd het verwarmd tot 110°C om het oplosmiddel te verwijderen. Het residu werd gedurende 1 uur bij 800°C in lucht gecalcineerd. Alle bewerkingen werden uitgevoerd in een reactor uitgerust met een PTFE-roerder en luchtzuiveringssysteem. Het uiteindelijke materiaal met de A-50-silicamatrix en geënte titania van nanoformaat werd aangeduid als ST20.

Het oxidesorbens werd gemodificeerd door natriumalginaatoplossingen toe te passen. De juiste hoeveelheid ST20 werd gemengd met 1% oplossing van natriumalginaat. Vervolgens werd het mengsel met een peristaltische pomp (type PP1 B-05A, Zalimp) druppelsgewijs toegevoegd aan een 2% oplossing van CaCl₂ bij debiet 2,5 cm ³ min^− 1 . De kralen bleven in CaCl₂ oplossing gedurende 24 uur. Daarna werden ze verschillende keren gewassen met gedestilleerd water. Het bereide samengestelde sorptiemiddel werd gelabeld als ST20-ALG.

Fourier Transform Infraroodspectroscopie

Om ST20 en ST20-ALG voor en na Cu(II)- en Pb(II)-sorptie te karakteriseren, werd Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) met een Cary 630 (Agilent Technologies) met behulp van een verzwakte totale reflectiemodus (ATR-FTIR) uitgevoerd. toegepast. De analyse werd uitgevoerd in het bereik van 4000–400 cm^− 1 .

Stikstofadsorptie-desorptiemetingen

Stikstofadsorptie-desorptiemetingen werden uitgevoerd bij 77,35 K met behulp van een Micromeritic ASAP 2020-adsorptieanalysator met stikstof van ultrahoge zuiverheid. Alle monsters werden voorafgaand aan de metingen 2 uur onder vacuüm bij 110 ° C ontgast. Het specifieke oppervlak (S _BET ) werd berekend volgens de standaard BET-methode [31]. Het totale porievolume V _p werd geëvalueerd op basis van de stikstofadsorptie bij p /p ₀ ≈ 0,98–0,99, waarbij p en p ₀ duiden de evenwichts- en verzadigingsdruk van stikstof aan bij respectievelijk 77,4 K [32].

De stikstofdesorptiegegevens werden gebruikt om de poriegrootteverdelingen te berekenen (PSD, differentiële f _V (R ) ~ dV _p /dR en f _S (R ) ~ dS /dR ) een zelfconsistente r . gebruiken egularisatie (SCR) procedure onder niet-negativiteitsconditie (f _V (R ) ≥ 0 bij elke poriestraal R ) bij een vaste regularisatieparameter α = 0,01. Een complex poriënmodel werd toegepast met cilindrische (C) poriën en holtes (V) tussen bolvormige NPNP verpakt in willekeurige aggregaten (CV/SCR-methode) [33].

Elektronenmicroscopisch scannen

Scanning-elektronenmicroscopische (SEM) beelden met energiedispersieve spectroscopie (EDS) werden opgenomen door middel van een Quanta 3D FEG (FEI) apparaat. TEM-microfoto's werden opgenomen met een JEM100CX II-apparaat.

Adsorptieonderzoeken

Batch-experimenten werden uitgevoerd bij kamertemperatuur met 0,1 g van een sorptiemiddel toegevoegd aan een Erlenmeyer-kolf met 20 cm³ oplossingen die Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II)-ionen bevatten in concentraties in het bereik van 50-250 mg L^− 1 . De monsters werden geschud op een mechanische schudder (Elpin Plus 357 type, Polen) van 1 tot 240 min (amplitude 7, 180 rpm). De concentraties van metaalionen werden gemeten met behulp van een Spectr AA 240 FS (Varian) atoomabsorptiespectrometer. De sorptie van metaalionen (mg/g) werd berekend volgens een standaardprocedure.

Om het effect van de hoeveelheid adsorbens te onderzoeken, werden 0,05, 0,1 en 0,15 g ST20 of ST20-ALG gebruikt per 20 cm³ oplossing van metaalsoorten. De initiële concentratie van Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II) was 100 mg L^− 1 . Het temperatuureffect op Cu(II)-sorptie op ST20 en ST20-ALG werd bestudeerd bij 20, 40 en 60 °C. De initiële concentratie van Cu(II) was 100 mg L^− 1 en de hoeveelheid adsorbens was 0,1 g/20 cm³ (5 g L^− 1 ).

Het adsorptiepercentage werd berekend op basis van het verschil tussen de hoeveelheden Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II)-ionen in de initiële oplossing en na het sorptieproces. Het effect van de fasecontacttijd werd bestudeerd op basis van Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II)-sorptie op ST20 en ST20-ALG. De beginconcentratie van elk metaalion was 100 mg L^− 1 en de hoeveelheid adsorbens was 0,1 g/20 cm³ . Het effect van verschillende beginconcentraties Cu(II) (50–250 mg L^− 1 ) op sorptie met behulp van ST20 en ST20-ALG werd onderzocht. De pH van de oplossing werd gemeten met een pH-meter PHM82.

In deze studie werden verschillende diffusie- en kinetische modellen (pseudo eerste orde [34], pseudo tweede orde [35, 36], intradeeltjesdiffusie [37] en Elovich [38, 39] modellen) gebruikt om de contacttijd te bepalen. nodig om het evenwicht te bereiken en de snelheid van het sorptieproces te begrijpen. Kennis over de processnelheid geeft nuttige informatie over de invloed van de adsorptie van metaalsoorten op ST20 en ST20-ALG.

Het pseudo-eerste-ordemodel dat wordt beschreven door de onderstaande vergelijking, gaat ervan uit dat de adsorptiesnelheid evenredig is met het aantal vrije plaatsen, niet bezet door zware metalen of andere onzuiverheden.

$$ \mathit{\ln}\left({q}_e-{q}_t\right)=\mathit{\ln}{q}_e-{k}_1t $$ (1)

waar q _t is de hoeveelheid geadsorbeerde zware metaalionen op het moment t (mg g^− 1 ), q _e is de hoeveelheid geadsorbeerde zware metaalionen bij evenwicht (mg g^− 1 ), en k ₁ is de pseudo-modelconstante van de eerste orde (L min^− 1 ).

De pseudo tweede vergelijking wordt hieronder weergegeven:

$$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2{q}_e^2}+\frac{t}{q_e} $$ (2)

waar k ₂ is de pseudo-modelconstante van de tweede orde (g mg^− 1 min^− 1 ).

De intradeeltjesdiffusievergelijking is als volgt:

$$ {q}_t={k}_i{t}^{1/2}+C $$ (3)

waar k _ik is de constante van het intradeeltjesdiffusiemodel (mg g^− 1 min^-1/2 ) en C is de diffusieconstante (mg g^− 1 ).

Het Elovich-model wordt gebruikt om het chemisorptieproces te bevestigen:

$$ {q}_t=\frac{1}{b}\mathit{\ln}(ab)+\frac{1}{b}\mathit{\ln}(t) $$ (4)

waar a is de initiële sorptie (mg g^− 1 ·min^− 1 ) en b is gerelateerd aan de mate van oppervlaktedekking en activeringsenergie voor chemisorptie (desorptieconstante) (g mg^− 1 ).

Bepaling van het nulpunt, pH_PZC

De driftmethode en de titratiemethode werden gebruikt voor pH_PZC bepaling. Om pH_PZC te bepalen , een dispersie van 0,5 g ST-20 monster in 100 cm³ van een 0,01 M NaCl-oplossing die eerder was ingesteld op een vooraf bepaalde pH in het bereik van 1 tot 14, werd gedurende 1 dag geschud totdat een evenwichts-pH was bereikt. Vervolgens werd de pH van elke oplossing gemeten. Het verschil tussen de initiële (pH_i ) en bij evenwicht (pH_e ) pH-waarden werden uitgezet tegen pH_i .

Resultaten en discussie

Adsorbenskarakterisering

De textuurkenmerken van ST20 en ST-ALG werden bepaald met behulp van de stikstofadsorptie/desorptie-isothermen.

Het bleek dat de S_BET oppervlakte van ST20 was gelijk aan 53 m² g^− 1 (Tabel 1) dan ligt dicht bij de waarde van S_BET van A-50 (52 m² g^− 1 ). Figuur 1 toont de stikstofadsorptie-desorptie-isothermen voor ST-20 en ST20-ALG en de poriegrootteverdelingen (PSD's) verkregen uit de stikstofadsorptie-isothermen. De PSD-curves voor ST20 en ST20-ALG verschillen vanwege het opvullen van holtes tussen oxide-nanodeeltjes met polymeer.

een Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen bij 77 K en b incrementele poriegrootteverdelingen voor ST-20 en ST20-ALG

Er werd gevonden dat titania geënt op silica A-50 wordt gekenmerkt door een veel lagere kristalliniteit dan alleen gesynthetiseerde titania vanwege de remmende effecten van silica [40]. Modificatie van ST20 door natriumalginaat kan de diffusie van adsorbaat in de poriën (holtes) veranderen en een mogelijkheid bieden voor verdere oppervlaktemodificatie. Daarom werd hier natriumalginaatoplossing gebruikt. Anderzijds moeten ook de mechanische zwakte van alginaten en de relatief slechte hechting worden vermeld.

De FTIR-techniek, vooral met ATR-modus, is een van de meest effectieve hulpmiddelen voor het karakteriseren van oppervlaktefunctionaliteiten op een silica-oppervlak, zoals Si-OH [41]. Geïsoleerde Si-OH-groepen resulteren in een sterke scherpe band bij 3750 cm^− 1 , terwijl die van vrij silanol (Si-OH) in de organosiliciumverbindingen ongeveer 3690 cm^− 1 bedraagt met een scherpe band. In de ATR-FTIR-spectra geven de ≡SiOH-groepen en geadsorbeerd water een brede band van ν_OH op 3605 cm^− 1 (Fig. 2).

FTIR-ATR-spectra van ST20 a voor en b na ALG-modificatie en Cu(II)-ionensorptie

De banden op 1058 cm^− 1 voor ST-20 en 1070 voor ST20-ALG en 805 cm^− 1 worden toegeschreven aan silica. De band op 1067 en 805 cm^− 1 geeft asymmetrische en symmetrische O-Si-rektrillingen aan [42]. De band op 935 cm^− 1 komt overeen met Si-O-Ti-trillingen, waarvoor het karakteristieke bereik 928–952 cm^− 1 is . Na de sorptie van Cu(II) en Pb(II) op ST20 worden veranderingen in de spectra waargenomen. De alkylgroepen zijn verwijderd door calcineren en dit is duidelijk te wijten aan de afwezigheid van de C-H-pieken in de FTIR-spectra.

De ATR-FTIR-spectra komen overeen met de XRD- en TEM-resultaten [40] waaruit blijkt dat de deeltjesmorfologie van titania overeenkomt met kristallijn anatase. In het geval van ST20 varieerden de titaniadeeltjes tussen 15 en 20 nm. Toen ST20 werd gemodificeerd door ALG, werden de kralen ook gekenmerkt door een bolvorm en een gemiddelde diameter variërend van 0,5 mm tot ongeveer 2 mm. Uit SEM-afbeeldingen (Fig. 3) kan worden gezien dat er een film wordt gevormd die het ST20-oppervlak van het 'hersenpatroon' bedekt en dat het poreuze oppervlak zichtbaar is. Na de Cu(II)-adsorptie werd het oppervlak bedekt met dunne schilfers.

SEM-EDX-analyse van ST20-ALG en ST20-ALG-Cu:schaal, vergroting (mag), spanning (HV) en vacuümdruk worden weergegeven in paneel

pH-effect

De pH-waarde speelt een belangrijke rol bij de adsorptie van verschillende ionen op oxide-oppervlakken. Om het effect van pH te bepalen, werden de pH-waarden van monsteroplossingen aangepast tot een bereik van 2-6. De verkregen resultaten weergegeven in Fig. 4 geven een toenemende adsorptie van alle bestudeerde metaalionen aan met de pH-waarden van 2 tot 6 op ST20-ALG-composiet.

pH-effect op de sorptie van Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II) op ST20-ALG

Het resultaat van het effect van pH op de adsorptie van Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II) toonde aan dat de kwantitatieve adsorptie (> 95%) gevonden wordt voor Pb(II) en Cd (II) in het pH-bereik 5-6 en dus de initiële pH (zonder aanpassingen die 5,5 was voor Cu(II), 5,0 voor Zn(II), 5,0 voor Cd(II) en 5,0 voor Pb(II)) was genomen als de compromisvoorwaarde.

Ook bepaling van nulpuntslading, pH_PZC is erg belangrijk om het adsorptiemechanisme te begrijpen. De pH_PZC is de pH-waarde waarbij het vaste oppervlak in de elektrolytoplossing geen positieve of negatieve lading aanneemt. In de oplossingen met een pH-waarde lager dan het nulpunt, is het adsorberende oppervlak positief geladen en voor pH-waarden hoger dan het nulpunt is het oppervlak negatief geladen. Het is bekend dat kationadsorptie optreedt bij een pH hoger dan pH_PZC , terwijl anion de voorkeur heeft bij een pH lager dan pH_PZC . Het bleek dat pH_PZC van ST20 was 7,8 en ST20-ALG 8,2. Er moet worden vermeld dat de pH_PZC van de anataaspoeders is 6,2.

Voor TS20 werd ook gevonden dat onder de pH_PZC , dat adsorptie plaatsvindt door ionenuitwisselingsmechanisme:

$$ 2\left(\equiv \mathrm{Si}-\mathrm{OH}\right)+{\mathrm{M}}^{2+}\rightleftarrows 2\left(\equiv \mathrm{Si}\mathrm {O}\right)\mathrm{M}+{2\mathrm{H}}^{+} $$ (5) $$ \equiv \mathrm{Si}-\mathrm{OH}+{\mathrm{MOH }}^{+}\rightleftarrows \equiv \mathrm{Si}\mathrm{OMOH}+{\mathrm{H}}^{+} $$ (6)

en boven de pH_ZPC door te binden:

$$ 2\left(\equiv \mathrm{Si}-\mathrm{OH}\right)+\mathrm{M}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2\rightleftarrows {\left(\equiv \mathrm{Si}\mathrm{OH}\right)}_2\mathrm{M}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2 $$ (7)

Kinetiek van adsorptie

Het effect van tijdfasecontact op Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II)-sorptie op ST20 wordt weergegeven in Fig. 5. Met de toenemende contacttijd, de adsorptiecapaciteit en de sorptie percentage (%S) aanvankelijk toeneemt en vervolgens het evenwicht bereikt. Na 60 min bereikt de adsorptie van Cu(II)- en Zn(II)-ionen 80% en bereikt dan een plateau van 99% na 240 min. De snelle sorptie van Pb(II) op ST20 kan wijzen op overheersing door de chemische sorptie.

Vergelijking van a de hoeveelheid Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II)-ionen gesorbeerd op ST20, afhankelijk van de tijd en b , c adsorberende hoeveelheid effect van sorptie van Cu(II)-ionen op b ST20 en c ST20-ALG (C₀ = 100 mg L^− 1 , m = 0.1 g, t = 1–240 min, pH_Cu = 5.45, pH_Zn = 5.01, pH_Cd = 5.37, pH_Pb = 5.24, T = 293 K, A = 7, tpm 180)

De kinetiek van Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II) op ST20 werd bepaald met behulp van pseudo-eerste-orde-, pseudo-tweede-orde-, intradeeltjesdiffusie- en Elovich-modellen zoals hierboven beschreven. De parameters van kinetische modellen voor Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II)-adsorptie op ST20 staan vermeld in tabel 2. De analoge resultaten voor ST20-ALG zijn weergegeven in tabel 3. resultaten worden ook gegeven in Fig. 6. Het pseudo-eerste-ordemodel is alleen geschikt in het geval dat het adsorptieproces zeer snel plaatsvindt en daarom geen gewenste resultaten opleverde in onze onderzoeken. Het pseudo-kinetische model van de tweede orde voor elk metaalion op ST20 biedt de best passende (R ² > 0.999). Dit geeft aan dat de snelheidscontrolestap in het adsorptieproces de chemisorptiestap is.

Kinetische grafieken voor sorptie van Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II)-ionen op ST20 a pseudo eerste orde model, b pseudo tweede orde model, en c Elovich-model

In het geval van het intradeeltjesdiffusiemodel gebaseerd op de plot van q _t vs. t ^1/2 , kan de multi-lineariteit met drie adsorptiestadia worden onderscheiden (gegevens niet gepresenteerd). Het is algemeen bekend dat wanneer de plot door de oorsprong gaat, alleen de intradeeltjesdiffusie de snelheidsbeperkende stap is. De resultaten laten zien dat de plots niet door de oorsprong gaan, wat erop wijst dat het adsorptieproces niet de enige stap is die de snelheid regelt. De eerste stap houdt verband met de diffusie van metaalionen van de oplossing naar het ST20-buitenoppervlak of de diffusie van de grenslaag van de opgeloste moleculen. In het geval van Cd(II) of Pb(II) is de eerste stap snel. De tweede fase geeft aan dat de metaalionen door de intradeeltjesdiffusie in de poriën van ST20 zijn gekomen. De derde fase wordt beïnvloed door de diffusie in de kleine poriën. De intradeeltjesdiffusie komt tot een einde omdat de maximale adsorptie is bereikt. Bovendien werd gevonden dat de verkregen rechte lijnen niet door de oorsprong gaan en dat ook de correlatiecoëfficiënten lager zijn dan deze voor PFO en PSO, daarom is dit model niet geschikt om de aard van het bestudeerde proces te verklaren.

Wat betreft het Elovich-model, de parameters (1 /b ) en (1 /b )ln(ab ) verkregen uit de helling en het snijpunt van de lineaire grafiek van q _t vs. ln t worden ook vermeld in tabellen 2 en 3. De waarde van 1 /b geeft het aantal sites aan dat toegankelijk is voor adsorptie terwijl (1 /b )ln(ab ) is de adsorptiehoeveelheid wanneer lnt gelijk is aan nul. Deze waarde bevordert het begrip van het adsorptiegedrag. De correlatiecoëfficiënten voor alle metaalionen zijn 0,8926-0,9494 voor ST20 en 0,8688-0,9516 voor ST20-ALG, wat aangeeft dat dit model niet geschikt is voor de adsorptie van metaalionen op ST20.

Adsorptie-isothermen

De meest toegepaste isothermmodellen zijn nog steeds die van Langmuir en Freundlich. Het Langmuir-model (LM) is gebaseerd op de aannames van homogene adsorptieplaatsen en afwezigheid van interacties tussen de geadsorbeerde componenten. De niet-lineaire vorm van de Langmuir-vergelijking is:

$$ {q}_e=\frac{q_0{K}_L{c}_e}{1+{K}_L{c}_e} $$ (8)

waar q ₀ is de maximale adsorptiecapaciteit (mg g^− 1 ) en K _L is de energie van adsorptie (L/mg).

Het Freundlich-model (FM) is empirisch uitgaande van het heterogene adsorberende oppervlak en exponentieel toenemende adsorptiecapaciteit van het adsorbaat:

$$ {q}_e={K}_F{c}_e^{1/n} $$ (9)

waar K _F is de adsorptiecapaciteit die kenmerkend is voor het Freundlich-model (mg g^− 1 ) en 1 /n is de constante van Freundlich die verband houdt met de heterogeniteit van het oppervlak.

De parameters K _F en n werden berekend op basis van de lineaire relatie logc _e vs. logq _e . Bovendien, 1 /n waarden geven het type isotherm aan dat onomkeerbaar kan zijn (1/n = 0), gunstig (0 < 1/n < 1) en ongunstig (1/n> 1).

Bovendien werd het Dubinin-Radushkevich (D-RM) isothermmodel gekozen om het adsorptiemechanisme van de sorptie van Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II)-ionen op ST20 en ST20-ALG vast te stellen. Het kan worden gebruikt om adsorptie op zowel homogene als heterogene oppervlakken te beschrijven:

$$ {q}_e={K}_{DR}{\exp}^{-{\beta \varepsilon}^2} $$ (10)

waar q _e is de theoretische isothermcapaciteit (mg g^− 1 ), K _DR is de constante gerelateerd aan de gemiddelde vrije energie van adsorptie per mol van het adsorbaat (mol² J^− 2 ), en ε is het Polanyi-potentieel. Het potentieel van Polanyi kan als volgt worden uitgedrukt:

$$ \varepsilon =RTln\left(1+\frac{1}{c_e}\right) $$ (11)

waar R is de gasconstante (8,314 J mol^− 1 K^− 1 ), T is de temperatuur (K), en c _e is de concentratie bij evenwicht (mg L^− 1 ) [36,37,38].

In de eerste fase van het onderzoek werd bewezen dat de hoeveelheid metaalionen gesorbeerd op ST20 en ST20-ALG toeneemt met de toenemende beginconcentraties. De voorbeeldresultaten en het effect van de initiële concentratie voor de sorptie van Cu(II)-ionen op ST20 worden weergegeven in Fig. 7.

Vergelijking van de hoeveelheid gesorbeerde Cu(II)-ionen afhankelijk van a concentratie op ST20 en b temperatuur op ST20 (C₀ = 50, 100, 150, 200, 250 mg/L, m = 0.1 g, t = 1-180 min, pH_Cu = 5.45, T = 293 K, A = 7, tpm 180)

De evenwichtsisothermen van Cu(II), Zn(II), Cd(II) en Pb(II)-ionen op de onderzochte ST20- en ST20-ALG-sorptiemiddelen werden verkregen door de relatie tussen c te onderzoeken. _e /q _e vs. c _e in het geval van LM, logq _e vs. logc _e in het geval van FM, en lnq _e versus ε ² in het geval van D-RM. De resultaten van de modelaanpassing worden weergegeven in Tabel 4.

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that the adsorption of heavy metal ions on ST20 and ST20-ALG was described better by this model (Fig. 8). Thus formation of the monolayer can be more presumable than heterogeneous surface sorption. Additionally, the Langmuir isotherm assumes uniform energies of adsorption on the surface and the absence of interactions among the adsorbed molecules.

The Langmuir (LM), Freundlich (FM), and Dubinin-Radushkevich (D-RM) isotherms of Cu(II) on ST20 (C₀ = 50–250 mg L^− 1 , m = 0.1 g, t = 180 min, pH_Cu = 5.45, T = 293 K, A = 7, rpm 180)

The maximum sorption capacities for Cu(II) 22.44 mg g^− 1 , for Zn(II) 19.95 mg g^− 1 , for Cd(II) 18.85 mg g^− 1 , and for Pb(II) 32.49 mg g^− 1 were obtained at an initial metal concentration in the range 50–250 mg L^− 1 , pH 5, ST20-ALG dose 1 g/L, and the phase contact time 240 min. For ST20 sorbent, they were a bit lower and equal to 20.26, 17.63, 16.73, and 26.89 mg g^− 1 , respectievelijk. Conversion of the maximum sorption capacities values into mmol g^− 1 allows comparison of the number of adsorbed cations Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II). These values show that the amount of adsorbed metal ions decreases in a sequence corresponding to an increase in their atomic weights:₆₃ Cu (0.35 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.31 mmol g^− 1 ST20) > ₆₅ Zn (0.31 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.27 mmol g^− 1 for ST20) > ₁₁₂ Cd (0.17 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.15 mmol g^− 1 ST20) > ₂₀₇ Pb (0.16 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.13 mmol g^− 1 for ST20). Such a sequence contradicts the regularities of ions adsorption by their position in the lyotropic series (the Hoffmeister series) implying the formation of a hydrated shell around the cations inversely depends on their radii and, accordingly, the adsorption of ions of the same valence should increase as their radii increase because of the hydration shell decrease and an ion polarity increase. The violation of this regularity can be explained by the higher affinity of such ions as Cu(II) and Zn(II) to the surface of adsorbents at very close atomic radii sizes.

Coexisting Anions Effect

When studying the phenomena of cations adsorption, it is necessary to take into account the electrolyte composition of the solution, since coexisting anions depending on their species can either promote cation adsorption or reduce it. Such influence significantly contributes to the study of the pattern of adsorption of cations, therefore the effects of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ⁻ at the concentration of 100 mg L^− 1 on the adsorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG were also investigated. In these experiments, the solutions of 100 mg L^− 1 Cu(II) containing the added interfering ions were shaken with ST20-ALG for 240 min. It can be seen that when adsorbing various cations, the coexisting Cl⁻ and NO₃ ⁻ anions have different effects (Fig. 9).

Coexisting ions effect on the sorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG

Thus, in the case of the Zn(II) adsorption, the addition of Cl⁻ and NO₃ ⁻ does not change the maximum adsorption value. During Cu(II) adsorption, the presence of both of anions decreases adsorption capacity, although in varying degrees:the effect of NO₃ ⁻ is relatively minor, but influence of Cl⁻ is very noticeable. The effect of NO₃ ⁻ on adsorption of Cd(II) and Pb(II) is absent, whereas in the presence of Cl⁻ , the adsorption capacity decreases noticeably. Such regularities show the complexity of the cations adsorption process on the surface of adsorbents, and the need for taking into account such factors as the presence and concentration of indifferent and non-indifferent electrolytes affecting processes by both changing the surface charge of adsorbents and the structure of the double electric layer formation, as well as influence on the diffusion process.

Conclusies

The successful application of nanosized TiO₂ -based sorbents such as ST20 and ST20-ALG for heavy metal ions removal from waters and wastewaters was proved. In this study, the adsorption of heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20 and ST20-ALG sorbents was studied. Additionally, the modification of oxide silica-titania composite with alginate as a very simple and cheap method for prevention of aggregation of nanosized TiO₂ -SiO₂ particles was confirmed. ST20 modification is a rapid method for intensification of its adsorption properties. Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) ions sorption is predominantly affected by a combination of factors, namely the initial metal concentration, pH, sorbent dosage, and the phase contact time. The study indicates that the heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) exhibit the high affinity for ST20-ALG as well as for ST20.

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that during the heavy metal ions adsorption on ST20 and ST20-ALG, the monolayer formation is more presumable than heterogeneous surface sorption. The observed equilibrium values of maximum adsorption of all studied metal ions are higher for the organo-inorganic ST20-ALG composite than for the ST20 oxide.

The study of adsorption kinetics has shown that with the increasing contact time, the adsorption increase dramatically in the first 10 min, reaches 80% in 60 min, and then reaches the equilibrium plateau of 99% in 240 min. Comparison of different models for the interpretation of kinetic adsorption data has shown that the most adequate model for both types of adsorbents (inorganic ST20 and organo-inorganic ST20-ALG) is the pseudo second order kinetic model for each metal ion on ST20 affords the best fitting (R ² > 0.9990). This indicates that the rate controlling step in the adsorption process is the chemisorption one. In addition, the analysis of kinetic data using the intraparticle diffusion model showed the effect not only of the adsorption process itself but also diffusion of metal ions from solution to the outer surface and penetration into the pores of the adsorbent on the adsorption rate.

The effects of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ⁻ are different for the sorption of the studied metal ions. Thus, Сu(II) adsorption decreases in the presence of both of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ⁻ , NO₃ ⁻ ions does not have any effect on sorption of Cd(II) and Pb(II), while the presence of Cl⁻ ions reduces adsorption, and the effect of coexisting ions is absent for Zn(II) sorption.