Onderzoek naar de sorptie van zware metalen met behulp van nanocomposieten van met ijzer gemodificeerde biochar

Abstract

Magnetische biochar-nanocomposieten werden verkregen door modificatie van biochar door nulwaardig ijzer. Het artikel geeft informatie over de impact van contacttijd, initiële Cd(II), Co(II), Zn(II) en Pb(II)-ionenconcentraties, dosis van de sorptiemiddelen, pH van de oplossing en temperatuur op de adsorptiecapaciteit. Op basis van experimenten werd gevonden dat de optimale parameters voor het sorptieproces fasecontacttijd 360 min zijn (na deze tijd is het evenwicht van alle concentraties bereikt), de dosis sorptiemiddel gelijk aan 5 g/dm³ , pH 5 en de temperatuur 295 K. De waarden van parameters berekend op basis van de kinetische modellen en isothermen komen het beste overeen met de pseudo tweede orde en Langmuir isotherm modellen. De berekende thermodynamische parameters ∆H ⁰ , ∆S ⁰ en ∆G ⁰ geven aan dat de sorptie van zware metaalionen een exotherm en spontaan proces is en ook de voorkeur geniet bij lagere temperaturen, wat het fysieke karakter van sorptie suggereert. De oplossing van salpeterzuur (V) met een concentratie van 0,1 mol/dm³ was het beste zure desorberende middel dat werd gebruikt voor de regeneratie van met metaal beladen magnetische sorptiemiddelen. De fysisch-chemische eigenschappen van gesynthetiseerde composieten werden gekarakteriseerd door FTIR-, SEM-, XRD-, XPS- en TG-analyses. De puntkenmerken van de dubbele laag voor biochar pH_PZC en pH_IEP werden aangewezen.

Achtergrond

De groeiende hoeveelheid landbouwafval die wordt gestort of verbrand, veroorzaakt grondwaterverontreiniging of luchtverontreiniging [1]. Deze afvalstoffen, waaronder hazelnootschillen [2]; hout, schors en maïsstro [3, 4]; rijstschillen en lege fruitbrunch [5]; aardappelschillen [6] en suikerbietenstaart [7] zijn de grondstoffen voor de productie van biochar. In het pyrolyseproces maken de juiste omstandigheden het mogelijk om goedkope sorptiemiddelen met een hoge porositeit en een geschikt oppervlak te verkrijgen [8, 9]. De toevoeging van biochar aan de bodem verhoogt de vruchtbaarheid vanwege de overvloedige organische stof [10]. Biochar wordt ook gebruikt als sorptiemiddel voor de verwijdering van zware metaalionen:Cu(II), Cd(II) [11, 12], Cr(VI), Pb(II) [13], Ni(II) [14] en anderen.

Toepassing van nanocomposieten van met ijzer gemodificeerde biochar kan de moeilijkheden overwinnen die gepaard gaan met scheiding van biochar na sorptie. Deze nanocomposieten hebben magnetische eigenschappen zodat ze bij het aanleggen van het externe veld uit de oplossingen kunnen worden verwijderd [15]. Fe, Fe₂ O₃ en Fe₃ O₄ zijn magnetische deeltjes die worden gebruikt in twee soorten modificatie van biochar door pyrolyse bij hoge temperaturen of chemische coprecipitatie [16,17,18,19,20,21,22,23]. Zhang et al. [16] verkregen magnetische biochar door voorbehandeling van biomassa (katoenhout) in een ijzerchloride-oplossing en vervolgens te onderwerpen aan een pyrolyse bij een temperatuur van 873 K gedurende 1 uur. Biochar/γ-Fe₂ O₃ toonde het vermogen aan van As(V)-ionensorptie uit waterige oplossingen. Drie nieuwe magnetische biochars werden gesynthetiseerd door Chen et al. [17] door chemische co-precipitatie in een oplossing van ferrochloride en ferrichloride (molverhouding 1:1) op biomassa (sinaasappelschillen) en vervolgens pyrolyse bij verschillende temperaturen 523, 673 en 973 K. Magnetietbiochar (verkregen bij 523 K) geeft de stijging aan van het sorptiepercentage van fosfaten van 7,5% (voor niet-magnetische biochar) naar 67,3%. Bovendien is het resulterende sorptiemiddel in staat tot gelijktijdige verwijdering van fosfaten en organische onzuiverheden, wat belangrijk is omdat deze verbindingen naast elkaar voorkomen in afvalwater. Wang et al. [18] onderzocht de regeneratie van Pb-geladen magnetische biochar. Dit sorptiemiddel werd bereid door biochar (verkregen uit eucalyptusbladresten) te mengen met FeCl₃ en FeSO₄ oplossingen en de toevoeging van NaOH tot de pH-waarde 10-11. Het gebruik van EDTA-2Na als desorberend middel geeft een opbrengst van 84,1%, wat bevestigt dat de magnetische biochar een sorptiemiddel voor meervoudig gebruik kan zijn. Nulwaardig met ijzer geïmpregneerd biochar werd verkregen door Devi en Saroha [21] en werd gebruikt voor de verwijdering van pentachloorfenol uit afvalwater. Het bleek dat de beste sorptieparameters werden verkregen door magnetische biochar bij de molaire verhouding FeSO₄ :NaBH₄ = 1:10 en het sorptiepercentage was 80,3%.

Nulwaardige met ijzer beklede biochar wordt gekenmerkt door een hoge reactiviteit en hoge affiniteit voor de onzuiverheden in waterige oplossingen van de organische verbindingen:pentachloorfenol [22] en trichloorethyleen [23] evenals de zware metaalionen As(V) [24], Cr(VI) [10] en Pb(II) [25].

In dit artikel werden twee soorten magnetische biochar gebruikt om het vermogen van het opvangen van zware metaalionen te testen. Voor wijzigingen, FeSO₄ als bron van ijzer en NaBH₄ als reductiemiddel bij de verschillende molaire verhoudingen van FeSO₄ naar NaBH₄ 1:1 en 1:2 werden gebruikt. De verkregen sorptiemiddelen werden respectievelijk aangeduid als MBC1 en MBC2. Het mechanisme begrijpen van de Cd(II), Co(II), Zn(II) en Pb(II)-adsorptie van zware metaalionen op MBC1 en MBC2, effecten van de sorbensdosis, fasecontacttijd, initiële concentratie, pH en temperatuur van de oplossing werd onderzocht. Om de kinetiek en evenwichtsadsorptie te beschrijven, werden de pseudo eerste orde, pseudo tweede orde en intradeeltjes diffusie kinetische modellen evenals de adsorptie isothermen van Langmuir en Freundlich modellen toegepast. Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie, scanning-elektronenmicroscopie, röntgenfoto-elektronspectra en TG/DTG-curven werden gebruikt om de fysisch-chemische eigenschappen van twee modificaties te karakteriseren. Het punt van nullading pH_PZC en het iso-elektrisch punt pH_IEP worden ook bepaald. Bovendien is de efficiëntie van regeneratie van sorptiemiddel met HNO₃ bij verschillende concentraties werd bepaald.

Methoden

Bereiding van absorptiemiddelen

Een droog absorberend biochar dat in het experiment wordt gebruikt, is afkomstig van Coaltec Energy, USA Inc., en wordt geproduceerd in het vergassingsproces. Bij vergassing wordt de biomassa verwarmd in een zuurstofvrije atmosfeer. Het resultaat is een biochar koolstofrijk sorptiemiddel [26].

Nulwaardige met ijzer beklede biochars (magnetische) werden bereid door FeSO₄ op te lossen ·7H₂ O (0,18 mol/dm³ ) in 100 cm³ van gedestilleerd water terwijl u de oplossing roert en 5 g biochar toevoegt. De NaBH₄ oplossing resulteert in een reductie van Fe(II) tot Fe(0), en het wordt druppelsgewijs toegevoegd aan de suspensie onder roeren bij 1000 rpm gedurende 30 minuten bij kamertemperatuur. Vervolgens werd het nanocomposiet gefiltreerd en gewassen en gedroogd in de oven. Voor de molaire verhouding van FeSO₄ naar NaBH₄ = 1:1, 4,96 g FeSO₄ en 0,68 g NaBH₄ werden gebruikt en het sorptiemiddel werd aangeduid als MBC1. Voor de tweede wijziging, voor MBC2, dezelfde hoeveelheden FeSO₄ en 1,36 g NaBH₄ werden toegepast.

Chemische stoffen

De chemicaliën die in het experiment werden gebruikt, waren van analytische kwaliteit en gekocht bij Avantor Performance Materials (Polen). De voorraadoplossingen van Cd(II), Co(II), Zn(II) en Pb(II)-ionen in een concentratie van 1000 mg/dm³ werden bereid door het oplossen van de juiste hoeveelheden zouten Cd(NO₃ )₂ ·4H₂ O, CoCl₂ ·6H₂ O, ZnCl₂ en Pb(NO₃ )₂ in gedestilleerd water; 1 mol/dm³ van HCl en/of 1 mol/dm³ van NaOH werden gebruikt voor pH-aanpassing.

Sorptie- en kinetische studies

Deze experimenten zijn uitgevoerd in 100 cm³ erlenmeyers met 0,1 g sorptiemiddelen en 20 cm³ van oplossingen in de concentraties 50–200 mg/dm³ , bij de fasecontacttijden van 0 tot 360 min, bij pH 5 en bij 295 K. Daarna werden de oplossingen na schudden gefiltreerd en geanalyseerd op resterende zware metaalionconcentraties door middel van de atoomabsorptiespectroscopische methoden. Ten slotte is de evenwichtssorptiecapaciteit q _e [mg/g] werd berekend volgens de vergelijking

$$ {\mathit{\mathsf{q}}}_{\mathit{\mathsf{e}}}=\frac{\left({\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathsf{0} }-{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{e}}}\right)\mathit{\mathsf{V}}}{\mathit{\mathsf{m}}} $ $ (1)

waar C ₀ en C _e [mg/dm³ ] zijn de begin- en evenwichtsconcentraties, V [dm³ ] is het volume van de metaalionenoplossing, en m [g] is de massa van magnetische biochars.

Om het effect van de dosis op de Cd(II)-ionensorptie op twee soorten sorptiemiddelen te schatten, 0,1 g MBC1 en MBC2 en de 20 cm³ (5 g/dm³ ) van 100 mg/dm³ Cd(II)-ionenoplossing werden gebruikt. De onderzoeken zijn uitgevoerd voor de doses sorptiemiddelen 5, 7,5 en 10 g/dm³ , bij pH 5, mechanisch geschud bij 180 tpm op een laboratoriumschudder bij 295 K gedurende 360 minuten. Na schudden werden de oplossingen gefiltreerd en werd het gehalte aan Cd(II)-ionen gemeten.

De tests van het pH-effect op de bovengenoemde sorptie van zware metaalionen werden uitgevoerd voor MBC1 en MBC2. De hoeveelheden van de sorptiemiddelen en de volumes van de oplossingen zijn dezelfde als hierboven vermeld. De monsters werden geschud met een concentratie van 100 mg/dm³ gedurende 360 min en in het pH-bereik 2–6.

De studies van de evenwichtssorptie-isotherm werden uitgevoerd met dezelfde procedure als bij kinetische onderzoeken. MBC1 en MBC2 waren in contact met de ionenoplossingen in de concentraties 50-600 mg/dm³ gedurende 360 min, bij 180 tpm, bij pH 5 en bij 295 K. De sorptie van Cd(II) op MBC1 en MBC2 werd ook bestudeerd als een functie van temperatuur. Tests werden uitgevoerd bij 295, 315 en 335 K voor dezelfde oplossingsconcentraties als die in de adsorptietests. De thermodynamische parameters werden berekend met behulp van de volgende vergelijkingen:

$$ \mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathrm{G}}^{\mathrm{o}}=-\mathit{\mathsf{R}}\mathit{\mathsf{T}} \ln { \mathit{\mathsf{K}}}_{\mathit{\mathsf{d}}} $$ (2) $$ \mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{G}}} ^{\mathit{\mathsf{o}}}=\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{H}}}^{\mathit{\mathsf{o}}}-\mathit{ \mathsf{T}}\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{S}}}^{\mathit{\mathsf{o}}} $$ (3) $$ {\mathit{ \mathsf{K}}}_{\mathit{\mathsf{d}}}=\frac{{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{s}}}}{{\ mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{e}}}} $$ (4) $$ \ln {\mathit{\mathsf{K}}}_{\mathit{\mathsf{ d}}}=\frac{\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{H}}}^{\mathit{\mathsf{o}}}}{\mathit{\mathsf{R }}\mathit{\mathsf{T}}}+\frac{\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{S}}}^{\mathit{\mathsf{o}}}} {\mathit{\mathsf{R}}} $$ (5)

waar C _s [mg/g] en C _e [mg/g] zijn de sorptiecapaciteiten in de adsorbens- en adsorbaatfasen, ∆G ⁰ [kJ/mol] is de standaard verandering in vrije energie, R is de gasconstante [J/mol K], T is de temperatuur [K], K _d is de verdelingscoëfficiënt, ∆H ⁰ is de verandering van enthalpie [kJ/mol], en ∆S ⁰ is de verandering van entropie [kJ/mol].

De efficiëntie van de regeneratie van het sorptiemiddel werd getest met gedestilleerd water en HNO₃ bij de concentraties 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 en 5,0 mol/dm³ . Na sorptie van Cd(II)-ionen bij 100 mg/dm³ (pH 5, schudsnelheid 180 tpm, temperatuur 295 K), de met Cd beladen MBC2-monsters werden gedroogd, gewogen en geschud met 20 cm³ water of HNO₃ bij verschillende concentraties gedurende 360 min. De desorptieopbrengst werd berekend als

$$ \%\mathit{\mathsf{Desorptie}}=\frac{{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{d}}\mathit{\mathsf{e}}\mathit {\mathsf{s}}}}{{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathsf{0}}-{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{e }}}}\mathsf{100}\% $$ (6)

waar C _des [mg/dm³ ] is de hoeveelheid metaalionen in oplossing na regeneratie.

Apparatuur en analyse

Er is geëxperimenteerd door de monsters te schudden met de laboratoriumschudder type 358A (Elpin Plus, Polen). De pH-waarden van monsters na de sorptie werden gemeten met behulp van een pH-meter pHM82 (Radiometer, Kopenhagen). Vervolgens werden de hoeveelheden zware metaalionen bepaald met een atoomabsorptiespectrometer AAS (Spectr AA 240 FS, Varian) bij 228,8 nm voor Cd(II), 240,7 nm voor Co(II), 213,9 nm voor Zn(II) en 217,0 nm voor Pb(II).

De FTIR-spectra van MBC1 en MBC2 werden geregistreerd door middel van een Cary 630 FTIR-spectrometer (Agilent Technologies) voor en na Co(II)-sorptie. Ze werden verkregen in het bereik van 650–4000 cm⁻¹ .

De oppervlaktemorfologie van nanocomposieten van met ijzer gemodificeerd biochar werd waargenomen met behulp van de scanning-elektronenmicroscoop SEM (Quanta 3D FEG, FEI).

Röntgendiffractie (XRD) werd verkregen met behulp van de röntgendiffractometrie PANalytical (Empyrean, Nederland).

Röntgenfoto-elektronspectra (XPS) van MBC2 na de Cd(II)-sorptie werden verkregen met behulp van het UHV-meerkameranalysesysteem (Prevac, Polen).

De thermogravimetrische (TG) en afgeleide thermogravimetrische (DTG) analyses voor MBC1 en MBC2 werden gemaakt met behulp van TA Instruments Q50 TGA in een stikstofatmosfeer voor en na sorptie van zware metaalionen.

Het zeta-potentieel van biochar werd bepaald door elektroforese met Zetasizer Nano-ZS90 van Malvern. De metingen werden uitgevoerd met ultrasone trillingen van de suspensie met een concentratie van 100 ppm. Als achtergrondelektrolyt werd NaCl-oplossing gebruikt in de concentraties 0,1, 0,01 en 0,001 mol/dm³ . De elektroforetische mobiliteit werd omgezet in de zeta-potentiaal in millivolt met behulp van de Smoluchowski-vergelijking.

Oppervlakteladingsmetingen werden gelijktijdig uitgevoerd in de suspensie van hetzelfde vastestofgehalte om de identieke omstandigheden van de experimenten in een gethermostatiseerd Teflon-vat op 298 K te houden. Om de invloed van CO₂ te elimineren , werden alle potentiometrische metingen uitgevoerd in een stikstofatmosfeer. De pH-waarden werden gemeten met behulp van een set glazen REF 451 en calomel pHG201-8-elektroden met de Radiometer-assemblage. De oppervlakteladingsdichtheid werd berekend uit het verschil van de hoeveelheden toegevoegd zuur of base om dezelfde pH-waarde van de suspensie te verkrijgen als voor de achtergrondelektrolyt. De dichtheid van de oppervlaktelading van biochar werd bepaald met behulp van het "titr_v3" -programma. Vergelijking van de titratiecurve van de metaaloxidesuspensie met dezelfde ionsterkte wordt gebruikt om de oppervlakteladingsdichtheid van metaaloxide te bepalen. De oppervlakteladingsdichtheid wordt berekend uit de verhouding van het volume zuur en base toegevoegd aan de suspensie om de gewenste pH-waarde te verkrijgen:

$$ {\mathit{\mathsf{\sigma}}}_{\mathsf{0}}=\frac{\mathit{\mathsf{\varDelta VCF}}}{{\mathit{\mathsf{S}}} _{\mathit{\mathsf{w}}}\mathit{\mathsf{m}}} $$ (7)

waar ΔV is de verhouding van het volume zuur en base toegevoegd aan de suspensie om de gewenste pH-waarde te verkrijgen, C [mol/dm³ ] is de concentratie zuur/base, F [9.648 × 10⁴ C mol⁻¹ ] is de constante van Faraday, m [g] is de massa van metaaloxide, en S _w is het specifieke oppervlak van metaaloxide.

Resultaten en discussie

Adsorptiekinetiek

Om de sorptiecapaciteit van MBC1 en MBC2 te schatten, is het belangrijk om de evenwichtstijd voor maximale verwijdering van zware metaalionen te bepalen. Daarom zijn er onderzoeken uitgevoerd met verschillende beginconcentraties van 50 tot 200 mg/dm³ en in het contacttijdbereik van 1-360 min. In navolging van Fig. 1a, b, namen de sorptiecapaciteiten van metaalionen sterk toe bij korte contacttijd en vertraagden ze geleidelijk naarmate de evenwichtstoestand werd bereikt. Vanwege het grote aantal vrije actieve plaatsen op het oppervlak van de magnetische biochar in de beginfase, vindt sorptie snel plaats [27]. Het evenwicht wordt sneller bereikt voor lagere beginconcentraties, na ongeveer 60 min voor de Cd(II)-ionenconcentratie 50 mg/dm³ en langzamer voor een hogere beginconcentratie, bijvoorbeeld na ongeveer 240 min voor de concentratie 200 mg/dm³ .

Effect van de fasecontacttijd op Cd(II)-adsorptie op a MBC1 en b MBC2, effect van dosis c MBC1 en d MBC2 op Cd(II)-sorptie en effect van pH op sorptie van zware metaalionen op e MBC1 en f MBC2

Capaciteitsevenwichten namen toe met de toenemende contacttijd en initiële concentratie en zijn gelijk aan 8,40, 15,29, 18,65 en 20,65 mg/g voor de Cd(II) bij concentraties 50, 100, 150 en 200 mg/dm³ respectievelijk voor MBC1 en 8,41, 15,63, 22,63 en 23,55 mg/g respectievelijk voor MBC2. Daarnaast kan worden geconcludeerd dat de modificatie met een hoger gehalte aan een reductiemiddel een hogere waarde heeft van q _e . Voor Co(II), Zn(II) en Pb(II)-ionen werden dezelfde relaties gevonden. De waarden van de evenwichtscapaciteiten in tabellen 1 en 2 maken het mogelijk om een reeks affiniteit van zware metaalionen vast te stellen voor nanocomposieten van met ijzer gemodificeerd biochar Pb(II)> Zn(II)> Cd(II)> Co(II).

Om de kinetiek van de adsorptie van zware metaalionen op magnetische sorptiemiddelen te beschrijven, werden de pseudo eerste orde (PFO), de pseudo tweede orde (PSO) en de intradeeltjesdiffusie (IPD) modellen toegepast [28,29,30]. De kinetische parameters en correlatiecoëfficiënten (R ² ) worden weergegeven in tabellen 1 en 2. Volgens de resultaten van het PFO-model waren de berekende waarden van de evenwichtscapaciteiten anders dan de experimentele waarden. De waarden van R ² (>0,97) van het PSO-model geven aan dat dit model het beste lijkt om het sorptieproces te beschrijven. Bovendien zijn de experimentele waarden van q _e zijn vergelijkbaar met de theoretische. Bovendien zijn de waarden van snelheidsconstanten (k ₂ ) van PSO neemt af met de toenemende beginconcentratie van oplossingen van 0,067 tot 0,007 g/(mg min) voor MBC1.

Effect van dosis

De relatie tussen twee soorten magnetische sorptiemiddelen die de adsorptie van Cd(II)-ionen belasten, werd onderzocht door de doses sorptiemiddelen te differentiëren (5, 7,5 en 10 g/dm³ ) met behoud van alle andere parameters zoals oplossingsconcentratie 100 mg/dm³ , oplossing pH 5, fasecontacttijd 360 min en temperatuur 295 K constant. De effecten van de dosering van het sorptiemiddel op de verwijdering van Cd(II)-ionen worden weergegeven in Fig. 1c, d. Het kan worden opgemerkt dat de verhoging van de dosis magnetische biochars de sorptiecapaciteit vermindert van 15,42 tot 8,93 mg/g voor MBC1 en van 16,44 tot 9,32 mg/g voor MBC2. Daarom is de optimale waarde gelijk aan 5 g/dm³ van magnetische sorptiemiddelen die werden toegepast in het sorptieproces van zware metaalionen.

Effect van initiële pH

Studies naar het effect van pH zijn erg belangrijk om het sorptieproces te optimaliseren. De waarde van de pH beïnvloedt de mate van ionisatie en de oppervlaktelading van het sorptiemiddel [31]. De invloed van de initiële pH van de Cd(II), Co(II), Zn(II) en Pb(II)-oplossingen op de sorptiecapaciteiten van de sorptiemiddelen werd onderzocht door de initiële pH te differentiëren van 2 tot 6 en de andere parameters te behouden. en wordt getoond in Fig. 1e, f. De aanwezigheid van negatief geladen groepen op het oppervlak van magnetische biochars maakt sorptie van positief geladen Cd(II), Co(II), Zn(II) en Pb(II)-ionen mogelijk [32]. De sorptie van alle metaalionen bij pH 2 is erg laag vanwege de aanwezigheid van hydroniumionen die vrije plaatsen op het sorptiemiddeloppervlak innemen en sluit de mogelijkheid van metaalionbinding uit. Terwijl de verhoging van de pH de opname van ionen zal vergemakkelijken [33], nemen de evenwichtscapaciteiten van alle metaalionen toe en bereiken de hoogste waarde bij pH 5 (deze pH-waarde werd als optimaal gekozen voor verder onderzoek). Bovendien, op basis van het speciatiediagram (Fig. 2) voor de pH-waarden 5,0 en 6,0 Cd²⁺ was overheersend.

Specificatiediagram voor Cd(II)

Adsorptie-isothermen

Om de interacties tussen de metaalionen en het sorptiemiddel te begrijpen, is het belangrijk om de parameters van isothermen en correlatiecoëfficiënten te berekenen. De adsorptie-evenwichtsgegevens voor Co(II)- en Zn(II)-ionen werden berekend met behulp van de drie vergelijkingen van de Langmuir-, Freundlich- en Temkin-isothermmodellen en staan vermeld in Tabel 3. In Tabel 4 worden de isothermparameters en correlatiecoëfficiënten als functie weergegeven van temperatuur voor de adsorptie van Cd(II) worden gepresenteerd. Figuur 2a, b toont de Cd(II)-adsorptie-isothermen en gemonteerde modellen. Als we de parameters van isothermen vergelijken, kan worden gesteld dat de waarde van R ² (> 0,95) van de Langmuir-isotherm is het hoogste wat aangeeft dat het goed past bij de experimentele gegevens. Het Langmuir-isothermmodel gaat uit van monolaagadsorptie en negeert interacties tussen de moleculen van adsorbaat [34, 35]. Bovendien zijn de waarden van R _L van 0 tot 1 geeft een gunstig adsorptiekarakter aan [36].

Thermodynamische tests

De thermodynamische parameters werden verkregen door de sorptie bij verschillende temperaturen in het bereik van 295-335 K en worden berekend (Vgl. 2-5) en vermeld in Tabel 5. In tegenstelling tot sommige literatuurrapporten [22] met de stijgende temperatuur, wordt het evenwicht capaciteit neemt af van 37,64 mg/g bij 295 K tot 26,85 mg/g bij 335 K voor Cd(II)-sorptie op MBC1 (tabel 4). Tegelijkertijd is de waarde van de evenwichtsconstante K _L neemt af met toenemende temperatuur van 0,182 tot 0,043 dm³ /mg voor MBC1. Deze resultaten tonen ook aan dat de sorptie van Cd(II)-ionen op magnetische sorptiemiddelen efficiënter zou zijn bij lagere temperaturen [35].

De negatieve waarden van enthalpieverandering laten zien dat Cd(II)-sorptie op de magnetische sorptiemiddelen een exotherm proces is. Bovendien is de waarde van ∆H ⁰ in het bereik tot 40 kJ/mol wijst op fysieke adsorptie [37]. De toename van de interacties aan de vaste-oplossing-interface en vermindering van de mate van wanorde leiden tot negatieve waarden van entropieverandering [38, 39]. De negatieve waarden van vrije-energieverandering in het bereik van -20 tot 0 kJ/mol voor alle temperaturen wijzen erop dat de ionensorptie spontaan is en ook een test voor het fysieke karakter van sorptie [38]. De afnemende waarde van ∆G ⁰ met de stijgende temperatuur kan gepaard gaan met een gunstigere sorptie bij lagere temperaturen. Bovendien is voor de exotherme processen de waarde van K _d neemt af met toenemende temperatuur van 0,1170 tot 0,0870 voor Cd(II)-sorptie op MBC1.

Regeneratie van verbruikt sorptiemiddel

Het verminderen van de kosten en toxiciteit van het afval na sorptie is mogelijk door het regeneratieproces uit te voeren [40]. Bij de regeneratie worden goedkope en gemakkelijk toegankelijke desorberende middelen gebruikt zoals oplossingen van zuren [32], zouten, alkaliën en complexvormers [18].

Om de desorptie-actie van met Cd beladen magnetische sorptiemiddelen, gedestilleerd water en oplossingen van salpeterzuur (V) te onderzoeken in de concentraties 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 en 5,0 mol/dm³ werden toegepast. Het gebruik van gedestilleerd water resulteerde in een opbrengst van 2,41%. De onderzoeken van Reguyal et al. [38] het gebruik van gedeïoniseerd water bewees dat de desorptie-effectiviteit lager is dan 4% in het geval van desorptie van met sulfamethoxazol beladen magnetische biochar. Zure desorberende middelen hebben een hogere elutiecapaciteit van de positief geladen metaalionen van het sorptiemiddeloppervlak. Dit komt door de aanwezigheid van hydroniumionen die het sorptiemiddeloppervlak protoneren [41]. Van de in het experiment gebruikte concentraties is 0,1 mol/dm³ de beste efficiëntie van desorptie van met Cd beladen MBC2 gelijk aan 97,09%. HNO₃ (Fig. 3a). Bij een toename van de salpeterzuur(V)-concentratie neemt het desorptiepercentage iets af. Om deze reden, voor verder onderzoek, 0,1 mol/dm³ HNO₃ werd gebruikt voor desorptiekinetiek. Uit figuur 3b kan worden gesteld dat met een toename van de contacttijd de efficiëntie van desorptie toeneemt. Na een tijd van ongeveer 180 min was het percentage desorptie Cd-geladen MBC1 en MBC2 constant.

Isothermgegevens en gemonteerde modellen voor Cd(II)-sorptie op a MBC1 en b MBC2 en c effect van temperatuur op Cd(II)-sorptie op MBC1 en MBC2

Karakterisering van de sorptiemiddelen

Veranderingen in de vibratie van functionele groepen in de twee soorten magnetische biochar voor en na Co (II) -sorptie worden aangetoond in de FTIR-spectra in Fig. 4a, b. De brede banden in het bereik van 3300 tot 3500 cm⁻¹ wijzen op de aanwezigheid van hydroxylgroepen, hetzij vrij of geassocieerd in groepen –COOH en –CHO. De scherpe piek van 3740 cm⁻¹ in MBC1 voordat sorptie kan worden toegeschreven aan OH-groepstrillingen in mineraal materiaal [42, 43]. De pieken in het bereik van 2000 tot 2380 cm⁻¹ komen overeen met -C≡C- drievoudige binding van alkynen. Ook in dit golfgetalbereik treden trillingen van de groepen aminen op [43]. De banden van een golfgetal van 1395 tot 1628 cm⁻¹ getuigen van de aanwezigheid van C=O en C=C aromatische trillingen in ring en C=O rekken van keton- en carboxylgroepen [37, 44, 45] De aanwezigheid van C–H aromatische vertakking resulteert in de banden op ongeveer 980 cm⁻¹ [46]. De piek van ongeveer 680 cm⁻¹ in magnetische biochar wordt bewezen door de aanwezigheid van Fe-biochar-bindingen. Het verdwijnen van een scherpe band op 3740 cm⁻¹ na Co(II)-sorptie op MBC1 en het verplaatsen van de vibratie afgeleid van carboxylgroepen zorgt ervoor dat de OH- en C=O-groepen betrokken zijn bij de vorming van de bindingen tussen het biochar-oppervlak en Co(II)-ionen [44, 47].

een Elutie van Cd(II) van met metaal beladen MBC2 met HNO₃ bij concentraties in het bereik van 0–2 mol/dm³ en b effect van de fasecontacttijd op Cd(II)-desorptie op met metaal beladen MBC1 en MBC2 met 0,1 mol/dm³ HNO₃

Figuur 5a, f toont de SEM-afbeeldingen van MBC1 en MBC2 bij verschillende vergrotingen × 10.000 (a, b), × 3500 (c, d) en × 100 (e, f). Geconcludeerd kan worden dat de structuur van het sorptiemiddel onregelmatig is en dat de nanodeeltjes Fe(0) goed verspreid zijn over het oppervlak. Op basis van de afbeeldingen die × 100 zijn vergroot, kan worden gezien dat hoe kleiner de deeltjes in MBC2 zijn, hoe beter de sorptie-eigenschappen worden verkregen.

FTIR-spectra van a MBC1 en b MBC2 voor en na de sorptie van Co(II)

De XRD-analyse wordt toegepast om de geordende structuren in biochars te bestuderen [48]. Figuur 6 toont de röntgendiffractie-analyse van MBC2 na Cd(II), Co(II), Zn(II) en Pb(II)-ionensorptie. De belangrijkste pieken met de hoogste intensiteit bij 2Ɵ = 26.80 en die op 2Ɵ = 20,58 bevestigt de aanwezigheid van silica (kwarts). De pieken die de aanwezigheid van koolstof aangeven, verschijnen bij 2Ɵ = 29.48 wat te wijten is aan de aanwezigheid van calciumcarbonaat (calciet) en bij 2Ɵ = 30,90 vanwege de aanwezigheid van calciummagnesiumcarbonaat (dolomiet). De pieken bij 2Ɵ = 44.80 geeft aan dat Fe(0) voorkomt in de structuur van magnetische biochar. Deze resultaten komen overeen met de eerdere literatuurrapporten [22, 48, 49].

SEM-afbeeldingen van MBC1 (a , c , e ) en MBC2 (b , d , v ) bij verschillende vergrotingen

De analyse van het MBC2-spectrum na de Cd(II)-ionenabsorptie door middel van röntgenfoto-elektronenspectroscopie laat zien dat het sorptiemiddeloppervlak is samengesteld uit de atomen C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd en K (Afb. 7). Dit bevestigt de effectiviteit van biochar-modificatie door ijzer.

XRD-analyse van MBC2 na Cd(II), Co(II), Zn(II) en Pb(II)-ionensorptie

De XPS-analyse bevestigde ook de aanwezigheid van hydroxyl-, carboxyl- en carbonylgroepen in de MBC2-monsters (tabel 6). De aanwezigheid van C-C bindingen in de aromatische ring kan fungeren als π donoren in het proces van ionensorptie. Bovendien is het precipitatieproces van CdCO₃ en Cd(OH)₂ op het magnetische biochar-oppervlak komt ook voor. De aanwezigheid van ijzer in verschillende oxidatiegraden op het oppervlak van het sorptiemiddel duidt op een onvolledige reductie tot Fe⁰ . Daarom vereist het modificatieproces nog verdere optimalisatie [2].

In Fig. 8a, b worden de thermogravimetrische en afgeleide thermogravimetrische curven voor MBC1 en MBC2 getoond. De TG-curve geeft het percentage gewichtsverlies van het sorptiemiddel weer en de DTG-curve toont de temperatuur waarbij de gewichtsveranderingen het duidelijkst zijn. Het verwarmingsproces wordt uitgevoerd tot 1273 K met een verwarmingssnelheid van 283 K/min. From the curves, it can be concluded that the first stage of thermal degradation occurs in the range of 323–473 K which is associated with the loss of moisture. The subsequent degradation stages proceeded up to a temperature of 1073 K which is related with decomposition of hemicellulose, cellulose and lignin. The total weight loss (35%) took place up to a temperature of 1273 K [14, 50]. For both modifications, similar curves of thermal degradation were obtained.

XPS full spectra of MBC2 after Cd(II) sorption

The point of zero charge pH_PZC is defined as the point at which the surface charge equals zero. The isoelectric point pH_IEP is defined as the point at which the electrokinetic potential equals zero. Figure 9a presents a course of potentiometric titration of dispersion of BC at the constant solid to liquid ratio and at three different concentrations of NaCl, with pH_PZC = 10.5. The zeta potential value for all studied concentrations in the whole pH range for the BC/electrolyte system is negative and independent of the electrolyte. pH_IEP is below 3.

TG/DTG curves of a MBC1 and b MBC2

Knowledge of the zeta potential value enables prediction of colloidal system stability. The zeta potential allows to determine electrostatic interactions among the colloidal particles, and thus, it can be referred to the colloidal system stability. The BC zeta potential allows characterization of the double electrical layer at the BC/electrolyte solution interface. The particles BC in the electrolyte possess the electrical charge and the zeta potential allowing determining part of the charge in the double diffusion layer. The results are presented in Fig. 9b. The plot of the zeta potential dependence indicates that the value of the zeta potential changes insignificantly with the pH increase for a given concentration of the electrolyte. The dependence of the zeta potential in the pH function allows to assume that pH_IEP has the value <2 and is lower than the pH_PZC value, as the zeta potential depends also on the part of the surface charge which is affected by BC ions adsorbing or desorbing on the crystal lattice (Fig. 10). For the electrostatically stabilized systems, the higher the zeta potential is, the more probable the dispersion stability is. For the water systems from −30 to 30 mV, the border for stability of dispersion and its lifespan is assumed. With the rise of absolute value of the zeta potential, colloidal particles possess good dispersion properties, simultaneously with the rise of electrostatic repulsion which is visible for the examined BC/NaCl.

een Surface charge of biochar in aqueous solution of NaCl as a function of pH and b diagram of biochar potential zeta dependence on pH value in aqueous NaCl solutions

Conclusions

Magnetic biochar nanocomposites were synthesized. Two types of modifications MBC1 and MBC2 for the removal of Cd(II), Co(II), Zn(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions were used. Based on the research, it can be concluded that the operating parameters such as phase contact time, initial concentration of metal ions, dose of the sorbent solution pH and temperature play an important role in the sorption process. Additionally, on the basis of the PSO and Langmuir isotherm models, it can be seen that the higher affinity for the above-mentioned heavy metals is exhibited by MBC2. Therefore, a higher content of a reducing agent has a beneficial effect on the magnetic properties of sorbent. Desorption with 0.1 mol/dm³ HNO₃ gives a yield of 97.09% and provides an easy regeneration of the obtained sorbents. The XRD analysis confirmed the presence of Fe(0) in the structure of the magnetic biochars. Following from the presented TG/DTG data, the total weight loss of sorbent up to a temperature 1273 K is about 35%. Both XRD and XPS analyses confirm the presence of iron on the biochar surface which proves successful modification. The point characteristics of the double layer for biochar are pH_PZC = 10.5 and pH_IEP <3.

Change history

Onderzoek naar de rol van emulsiedruppelgrootte en oppervlakteactieve stof in het op grensvlakinstabiliteit gebaseerde fabricageproces van micellaire nanokristallen Synthese van elektrisch geleidende silica nanovezel/gouden nanodeeltjescomposiet door laserpulsen en sputtertechniek

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal