Invloed van omstandigheden van vorming van Pd/SnO2 nanomateriaal op eigenschappen van waterstofsensoren

Resultaten en discussie

De gesynthetiseerde nanomaterialen op basis van SnO₂ [21] met een gemiddelde deeltjesgrootte van 8 nm werden gebruikt om de sensoren te maken en de invloed van verschillende temperatuurverwarmingsomstandigheden van de sensorvoorbereiding op de gasgevoelige eigenschappen te bestuderen.

Eerder werd gevonden [19, 22, 23] dat de vorming van de gasgevoelige laag van de sensoren die waren voorbereid met temperatuurverwarmingsmodus 1 met een eindtemperatuur in een bereik van 590-620 ° C gedurende 180 min, had geleid tot vormen de deeltjes met een grootte van 5 tot 30 nm (een gemiddelde grootte van 17 nm). TEM-beeld van het sensor nanomateriaal S₁ verkregen met temperatuurverwarmingsmodus 1 met een eindtemperatuur van 590 ° C wordt weergegeven in Fig. 2a. Het antwoord (R ₀ /R _H2 ) van de sensor op basis van het materiaal was gelijk aan 6,7. Het verhogen van de sensorrespons kan worden bereikt door materialen met kleinere deeltjesgroottes te gebruiken. Dergelijke deeltjes kunnen mogelijk worden verkregen door gebruik te maken van de temperatuurverwarmingsmodus met een kortere duur bij de eindtemperatuur van het sinteren van de sensor. Het bleek dat het verminderen van de duur van de sensorverwarming van 180 naar 80 min bij de eindtemperatuur van de verwarmingsmodus 1 (590 °C) had geleid tot zeer kleine waarden van de sensorreacties tot 40 ppm H₂ (R ₀ /R _H2 ~ 2) en hoge waarden van de elektrische weerstandssensoren in lucht (>500 MOhm) voor de meeste gemaakte sensoren. Deze omstandigheden van het sinteren van de sensor hebben waarschijnlijk niet geleid tot de vorming van voldoende contacten tussen deeltjes van het materiaal om elektrische stroom door de sensor te laten gaan.

TEM-beelden van de gasgevoelige nanomaterialen a S₁ en b S₂

Om zowel de geleidbaarheid van de sensor als de mechanische sterkte ervan te bieden, werd de duur van de sensorverwarming teruggebracht tot 80 minuten met gelijktijdige verhoging van de eindtemperatuur van het sinteren van de sensor tot 620 °C. Bovendien werd de duur van de sensorverwarming in deze temperatuurmodus verhoogd tot 80 min in lage-temperatuurgebieden van het sinteren, namelijk bij 280 en 410 °C, wat overeenkwam met de temperaturen van CMC en palladiumchloride-ontleding [24,25] ,26]. Deze veranderingen in de lage temperatuurgebieden van de sensorformatie worden veroorzaakt door de noodzaak om een ​​groter aantal contacten in het sensormateriaal te vormen. De toename van de deeltjesgrootte van het materiaal in de lage-temperatuurgebieden zou zeker niet zo intens moeten zijn als bij 620 °C. Schema van meer zachte temperatuur verwarmingsmodus 2 van het sinteren van de sensor wordt weergegeven in Fig. 1b.

Analyse van TEM-microfoto's van de verkregen sensormaterialen S₂ (Fig. 2b) toonde aan dat deze materialen deeltjes bevatten die kleiner waren dan deeltjes van het sensormateriaal S₁ (Fig. 2a):een gemiddelde deeltjesgrootte van tindioxide voor beide bestudeerde temperatuurverwarmingsmodi 1 en 2 was respectievelijk 17 en 11 nm. Een dergelijke afname van de deeltjesgrootte van het sensormateriaal S₂ bijgedragen aan een waardestijging van het specifieke oppervlak van tindioxide tot 47 m ² /g in plaats van 39 m ² /g die werd gevonden voor het sensormateriaal S₁ .

Er werd aangetoond dat het palladiumgehalte in de Pd/SnO₂ nanomaterialen verkregen door impregnatie van de nanogrootte SnO₂ door oplossingen van PdCl₂ neemt toe wanneer de concentratie van palladiumchloride ook toeneemt. In het bijzonder wanneer de concentratie van PdCl₂ oplossing is gewijzigd van 0,05 mol/L in 15 × 10 ⁻² mol/L werd het gehalte aan palladiumadditieven in de nanomaterialen gewijzigd van 0,001 naar 0,193 gew.%.

Volgens XRD-gegevens, ongewijzigd tindioxide en Pd/SnO₂ nanomaterialen met een verschillend palladiumgehalte verkregen in beide temperatuurmodi hebben een cassiterietstructuur met identieke roosterparameters a = 0.4738 nm, b = c = 0.3187 nm [21].

FESEM-beeld van het verkregen sensormateriaal (Fig. 3a) toont de korrels van SnO₂ nanomateriaal en Pd-deeltjes (weergegeven door pijlen in figuur 3a). Duidelijke grenzen tussen de deeltjes van het nanomateriaal van de sensor zijn te zien op de HRTEM-afbeeldingen (Fig. 3b, c).

een FESEM en b , c HRTEM-beelden van de sensor Pd/SnO₂ nanomateriaal

Er werd aangetoond (Fig. 4a, b) dat de afhankelijkheid van de elektrische weerstandswaarden in lucht van de Pd-bevattende sensoren van het palladiumgehalte bij verschillende sensortemperaturen een gecompliceerd karakter heeft met een minimum bij lage palladiumgehalten en een breed maximum bij een veel hogere Pd inhoud voor beide verschillende temperatuurverwarmingsmodi van de sensoren.

Afhankelijkheid van R ₀ waarden van de sensoren a S₁ en b S₂ gebaseerd op Pd/SnO₂ over het palladiumgehalte bij verschillende temperaturen van de sensoren:1 410 °C, 2 382 °C, 3 355 °C, 4 327 °C, 5 295 °C, 6 261 °C en 7 225 °C

Om de verkregen resultaten te verklaren, moet worden opgemerkt dat waarden van de weerstand R ₀ en sensorrespons met toevoeging van metalen (of oxiden) in materiaal van de gasgevoelige laag werden verschaft door vorming van gemeenschappelijke grenzen tussen deeltjes van de actieve additieven en tindioxide [19, 27, 28]. Wanneer de sensor in lucht wordt verwarmd, nemen deze grenzen deel aan de chemisorptie van zuurstof met lokalisatie van elektronen uit de geleidbaarheidsband van de halfgeleider. Dergelijke chemisorptie beïnvloedt de waarden van de elektrische weerstand van de sensor. In aanwezigheid van een geanalyseerd gas vindt een heterogene katalytische reactie-oxidatie van het gas door chemisch gesorbeerde zuurstof plaats op het oppervlak van de halfgeleider. De elektronen gelokaliseerd bij chemisch gesorbeerde zuurstof keren terug naar de geleidbaarheidsband van de halfgeleider en de afname van de elektrische weerstand van de sensor wordt uitgevoerd. In dit geval zal de stationaire hoeveelheid zuurstof op het sensoroppervlak die optreedt als gevolg van een dynamische evenwichtstoestand van de oxidatiereactie, de weerstandswaarde van de sensor bepalen. Een verandering van de waarde van de sensorweerstand wanneer lucht wordt vervangen door het geanalyseerde gas bepaalt de waarde van de sensorrespons. Onder identieke omstandigheden (hetzelfde gas met de definitieve concentratie en dezelfde temperatuur van de sensor), hangt de waarde van de elektrische weerstand van de sensor in lucht en de verandering ervan in aanwezigheid van het geanalyseerde gas (sensorrespons) af van de lengte van de grens tussen palladium- en tindioxidedeeltjes. Het palladiumgehalte in het sensormateriaal zal de waarde van de lengte van de grens beïnvloeden en daarmee de eigenschappen van de sensor bepalen.

Zoals te zien is in Fig. 4a, b, beïnvloedt de introductie van palladium (tot 0,05% Pd) de sensorwaarde R ₀ op dezelfde manier onafhankelijk van de temperatuur verwarmingsmodus van de sensor sinteren. De waargenomen initiële vermindering van de waarde van de elektrische weerstand van de sensor kan optreden als gevolg van het bestaan ​​van metallisch palladium dat wordt gevormd op het sensoroppervlak volgens de verkregen XPS-gegevens [19]. Verdere verhoging van het palladiumgehalte leidt tot een lichte verhoging van de waarden van de weerstanden van de sensoren S₁ en S₂ vanwege de lage zuurstof-chemisorptie op de grens van een zeer kleine lengte tussen SnO₂ en palladiumdeeltjes. Opgemerkt moet worden dat vergelijkbare waarden van de weerstanden van de sensoren S₁ en S₂ in het bereik van dergelijke lage palladiumgehalten duiden geen significante invloed van palladium op de eigenschappen van de sensoren die worden bepaald door de eigen eigenschappen van tindioxide onder deze omstandigheden. Het bleek dat de waarde van de elektrische weerstand van SnO₂ was praktisch niet afhankelijk van de sintertemperatuur van de sensor in het temperatuurbereik van 590-620 °C zoals gevonden in [19,22,, 21-23].

Wijziging van de temperatuurverwarmingsmodus van het maken van de sensoren S₁ en S₂ beïnvloedt de waarde van hun weerstand aanzienlijk wanneer het palladiumgehalte wordt verhoogd (> 0,05% Pd) (Fig. 4a, b). Inderdaad, de weerstand voor de sensoren S₂ hebben veel grotere waarden dan die voor de sensoren S₁ in omstandigheden met hetzelfde palladiumgehalte in het concentratiebereik van 0,05-0,2% Pd. Dit is in overeenstemming met de veronderstelling over een stabiliserende rol van palladium [29] dat de vergroting van de nanomateriaaldeeltjes voorkomt, en de zachte temperatuurverwarmingsmodus 2 van het sinteren van de sensor draagt ​​bij aan dit proces. De lengte van de grenzen tussen deeltjes van palladium en tindioxide onder deze zachte temperatuuromstandigheden zal langer zijn voor het materiaal S₂ , en daarom, vanwege een grote hoeveelheid zuurstof die op de grenzen is geabsorbeerd, zijn de weerstandswaarden voor de sensoren S₂ groter moeten zijn dan die voor de sensoren S₁ . Dit wordt bevestigd in een experiment (Fig. 4a, b). De vorming van de kleinere deeltjes voor de Pd-bevattende nanomaterialen verkregen in de zachte temperatuuromstandigheden van de verwarmingsmodus 2 werd ook bevestigd door de TEM-methode (Fig. 2b).

Ten slotte kan bij zeer hoge palladiumgehalten het proces van aggregatie van Pd-deeltjes beginnen en zal de lengte van de gemeenschappelijke grenzen afnemen, wat resulteert in een afname van de elektrische weerstandswaarden van de sensoren (Fig. 4b).

Over het algemeen is een verandering van de sensorreacties op waterstof gecorreleerd met een verandering in hun elektrische weerstand (Fig. 4a, b en 5a, b):een toename van de waarden van de elektrische weerstand van de sensoren leidt tot een toename van de waarden van hun sensorreacties op H₂ . De reacties van de sensoren S₂ tot 40 ppm waterstof zijn hoger dan de reacties van de sensoren S₁ (Afb. 5). Zoals te zien is (Fig. 5), vermindert de sensorrespons op H₂ wordt waargenomen voor de hoogste gehalten aan Pd-additieven in vergelijking met de sensor S₂ . Het kan waarschijnlijk te wijten zijn aan de aggregatie van de palladiumclusters die het halfgeleideroppervlak voor een groot deel bedekken, en het tindioxide-oppervlak wordt niet meer beschikbaar voor waterstof. Dat is de reden waarom in het experiment een afname van de sensorrespons wordt waargenomen.

Afhankelijkheid van de sensorrespons tot 40 ppm H₂ voor de sensoren a S₁ en b S₂ gebaseerd op Pd/SnO₂ over het palladiumgehalte bij verschillende temperaturen van de sensoren:1 410 °C, 2 382 °C, 3 355 °C, 4 327 °C, 5 295 °C, 6 261 °C en 7 225 °C

Het bleek dat posities van maximale waarden van de elektrische weerstanden van de sensor (Fig. 4a, b) en de sensorreacties (Fig. 5a, b) voor de sensor S₂ vergeleken met de sensor S₁ worden verschoven naar een gebied met een hoger palladiumgehalte. Het kan het gevolg zijn van het bestaan ​​van een relatief groter palladiumgehalte op het sensoroppervlak in een niet-geaggregeerde toestand voor het materiaal SnO₂ met kleinere deeltjesgrootte. Een dergelijke toestand van het materiaal zal een toename van de elektrische weerstandswaarde van de sensor in lucht en de sensorrespons op waterstof bevorderen.

Voor de meest gevoelige sensor S₂ gebaseerd op 0,09% Pd/SnO₂ nanomateriaal werden andere sensoreigenschappen bestudeerd. Het bleek dat deze sensor gevoelig is voor waterstof in een groot aantal concentraties bij de verschillende bedrijfstemperaturen van de sensor (Fig. 6). Een afhankelijkheid van geleidbaarheid van de sensoren op H₂ concentratie is praktisch lineair in een getest bereik van H₂ concentratie (2–1000 ppm H₂ ) bij de verschillende sensortemperaturen (327 en 382 °C) (Fig. 6). Niet-lineariteit van sensorgeleiding in het brede bereik van H₂ concentratie bij 261 ° C wordt waarschijnlijk geassocieerd met verschillende energiebindingen van chemisch gesorbeerde zuurstof op het sensoroppervlak. Het bleek dat een detectielimiet van H₂ meting voor de meest gevoelige sensor is gelijk aan 2 ppm in lucht. Een verandering van de geleidbaarheid van de sensor die 44-52% bereikt voor een dergelijke lage waterstofconcentratie, hangt af van de sensortemperatuur. Opgemerkt moet worden dat de reactie op 2 ppm H₂ (R ₀ /R _H2 = 2.1 bij 261 °C) voor de gemaakte sensor is hoger dan een reactie op dezelfde H₂ concentratie (R ₀ /R _H2 = 1.3 bij 265 °C) voor de sensor op basis van nano-SnO₂ studeerde in [30].

Afhankelijkheid van de geleidbaarheid van de sensor S₂ gebaseerd op 0,09% Pd/SnO₂ nanomateriaal over de waterstofconcentratie bij verschillende sensortemperaturen:1 261 °C, 2 327 °C, 3 382 °C

Er werd aangetoond dat de sensor op basis van S₂ materiaal (0,09% Pd/SnO₂ ) beschikken over een snelle reactie (t _0,9 = 3 s) en herstel (τ _0.1 = 12 s) tijd bij 261 °C (Fig. 7). Opgemerkt moet worden dat gemaakte sensoren ook een hoge sensorrespons hebben (R ₀ /R _H2 = 19,5) tot microconcentratie (40 ppm H₂ ) waterstof. Het is veel beter in vergelijking met overeenkomstige kenmerken van de sensor op basis van Pd/SnO₂ nanomateriaal bestudeerd in [31] waar de sensorrespons op 50 ppm H₂ is gelijk aan R ₀ /R _H2 = 15.9 en de respons- en hersteltijd zijn gelijk aan t _0,9 = 120 s en τ _0.1 = 15 min.

Verandering in de geleidbaarheid versus tijd voor de optimale Pd-gedoteerde sensor (0,09% Pd/SnO₂ ) bij de sensortemperatuur 261 °C

De resultaten in de studie van selectiviteit naar H₂ voor de sensoren S₂ met 0,09 gew% Pd (T = 261 °C) in aanwezigheid van CO en CH₄ worden getoond in Fig. 8. Vergelijking van de sensorrespons op H₂ , CH₄ , of CO met dezelfde concentratie (500 ppm) laat zien dat de sensorreactie op H₂ is veel hoger dan voor CH₄ of CO. Daarom is de aanwezigheid van CH₄ of CO met een concentratie van 500 ppm in het geanalyseerde gasmengsel met 500 ppm H₂ heeft praktisch geen invloed op de waterstofmeting (Fig. 8). Een dergelijke invloed is ook afwezig voor het meten van de microconcentratie van H₂ (20 ppm) bij vermenging met 500 ppm CH₄ of CO. Dergelijk gedrag van de sensoren kan worden verklaard door verschillende waarden van de optimale sensortemperatuur die nodig is om de maximale waarde van de sensorrespons voor elk van de geteste gassen te leveren. De optimale temperatuur van de sensor om H₂ . te meten is veel lager (261 °C) dan die voor CH₄ (382 °C) en CO (327 °C). Lage sensortemperatuur om H₂ . te meten wordt verklaard door een hogere activiteit van H₂ vergeleken met CH₄ en CO-activiteiten in oxidatiereactie op het sensoroppervlak. Een praktische afwezigheid van interferentie van CH₄ en CO voor de sensorreactie op H₂ (Fig. 8) in de bestudeerde omstandigheden kan ook worden verklaard door een overheersende waterstofoxidatiereactie aan het oppervlak als gevolg van een hogere reactiviteit van H₂ vergeleken met CO en CH₄ .

Reactie van de sensor S₂ met 0,09 gew% Pd (T = 261 °C) bij blootstelling aan geanalyseerd gasmengsel van lucht met 1 20 ppm H₂ , 2 500 ppm H₂ , 3 500 ppm CH₄ , 4 500 ppm CO, 5 20 ppm H₂ + 500 ppm CH₄ , 6 500 ppm H₂ + 500 ppm CH₄ , 7 20 ppm H₂ + 500 ppm CO, en 8 500 ppm H₂ + 500 ppm CO

Stabiliteit van de sensorrespons bij langdurig gebruik voor twee sensoren S₂ gebaseerd op 0,09% Pd/SnO₂ nanomateriaal gedurende 6 maanden werd bestudeerd. Het bleek dat de sensoren S₂ verloren hun sensorreacties niet en hadden geen gerichte drift van de sensorreactie na 6 maanden van de sensorwerking (Fig. 9). Dit resultaat toont een mogelijkheid om de gemaakte sensoren in de praktijk toe te passen.

Reactie op 40 ppm H₂ van de sensoren S₂ (S-67 en S-69) gebaseerd op 0,09% Pd/SnO₂ nanomateriaal gedurende 6 maanden van hun werking bij de sensortemperatuur 261 °C