RF-elektromagnetische veldbehandeling van tetragonaal kesteriet CZTSSe lichtabsorbers

Resultaten en discussie

Als bewijs van een principe beginnen we de invloed van RF op de behandeling van SC's te bestuderen. De verzamelde resultaten worden weergegeven in Fig. 1.

AM1,5 IU-kenmerken van op Si gebaseerde SC's in algemene configuratie onder RF-behandelingen (13,56 MHz gestimuleerde ontlading H ⁺ plasma, t = 15 min, P = 0,8 W/cm ² ) met de volgende intensiteitswaarden:1 initiaal, 2 95 W, 3 225 W, 3 225 W en 4 300 W

Efficiëntie (η ,%) en vulfactor (FF) van Si-SC's waren respectievelijk 11,692 en 0,746 (curve 1) en waren verbeterd na de behandelingen:95 W =-12,337/0,775 (curve 2); 225 W =-12,291/0,783 (curve 3); 300 W =-11,458/0,752 (curve 4). De hellingen van de curven 2 en 3 wijken enigszins af van die overeenkomend met het initiële monster (curve 1). We veronderstellen dat dit een gevolg is van degradatie van Schottky-contacten als gevolg van de verwarming die optreedt onder RF. Zoals te zien is in Fig. 1, zijn de waarden van U _oc afgenomen, maar de waarden van I _sc toegenomen. Dit kan mogelijk gebeuren door de passivering van bungelende bindingen door zeer reactieve H-atomen. Toepassing van een hoogvermogen RF-behandeling resulteerde in het kraken van gestreepte metalen contacten en vernietiging van de pn-overgang. Dit werd waargenomen in een optische microscoop, wat het gedrag van curve 4 en de significante verandering ervan verklaart. We nemen dus aan dat de voorgestelde methode kan worden toegepast voor de wijziging van η en FF, maar het moet worden geoptimaliseerd voor TFSC-verbetering.

Voor de karakterisering van de monsters gingen we verder met de metingen van de reflectiviteitsspectra. Over het algemeen kan de absorptiecoëfficiënt gemakkelijk worden afgeleid uit de transmissiemetingen. Er zijn echter moeilijkheden bij zowel nauwkeurige meting van dikte als reflectiviteitsverliezen in het geval van een meerlaagse configuratie van de absorber, of als de geschikte dikte minder is dan 1 m. Om deze redenen is het zeer wenselijk om de tweede en onafhankelijke methode voor het meten van absorptiecoëfficiënt te maken uit metingen van reflectiviteit. Absorptiecoëfficiënt is gerelateerd aan extinctiecoëfficiënt door een eenvoudige relatie:α (ω , E ) = 4πk (ω )λ ^− 1 = 2ωk (ω )c ^− 1 = 2E (ℏc ) ^− 1 k (E ), [α (ω , E )] = cm ^− 1 , waar k (ω,E ) is de extinctiecoëfficiënt, ω is de hoekfrequentie, λ is de golflengte, c is de lichtsnelheid, en ℏ is respectievelijk de gereduceerde constante van Planck. De complexe reflectie-amplitude kan worden geschreven met behulp van Fresnel-vergelijkingen, en in het geval van normale inval lees je

waar n ₀ is de brekingsindex van media voor een invallende straal (n ₀ ≥ 1), en materiaalbreking wordt gekenmerkt door de complexe brekingsindex n = n ₁ + ik . Terwijl r is een complexe reflectiviteit en wordt niet zelf gemeten, het kan gemakkelijk worden ontleed als elk complex getal met behulp van de formule van Euler:

waar R is de verhouding van de intensiteiten van gereflecteerde en invallende lichtstralen die direct kunnen worden gemeten, θ is de fase van gereflecteerd licht, A en B zijn de echte en denkbeeldige componenten van complexe reflectiviteit, en n ₁ en k zijn respectievelijk de brekings- en extinctie-indices van de absorber.

vgl. (1) kan worden herschreven door directe ontleding in reële en imaginaire delen als

Als we R . kennen en θ worden getransformeerd door het algoritme dat wordt gebruikt in Refs. [11, 12], de oplossing van het systeem van Vgl. (2) geeft

waar hulpcoëfficiënten zijn

In het gebied waar de oscillatorsterkten voor de optische overgangen meestal zijn uitgeput, kan de diëlektrische functie worden weergegeven door de klassieke Drude-formule [13, 14]:

waar σ (ω ) is de complexe optische geleidbaarheid (indices in kleine letters r en ik ben geven respectievelijk het reële en het imaginaire deel aan), ω _p is de plasmafrequentie van de valentie-elektronen, m * is de vrije elektronenmassa, N _v is de effectieve dichtheid van de valentie-elektronen, τ is de gemiddelde botsingstijd, en ε ₀ is respectievelijk de vacuüm permittiviteit. Al deze parameters moeten worden toegeschreven aan de waarde van de plasmafrequentie met behulp van de somregel:\( \frac{1}{2}\pi {\omega_p}^2={\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\frac{\omega {\varepsilon}_{im}}{\varepsilon_r^2+{\varepsilon}_{im}^2} d\omega}. \)

Getransformeerde optische spectra van R(E)_initiële /R(E)_RF van CZTSSe die overeenkomen met verschillende technologische omstandigheden worden getoond in figuur 2a. Analyse toonde aan dat de reflectie van structuren na RF-behandeling afnam in het frequentiebereik van 1,2 tot 3 eV in het geval van meerlagige structuur (curven 2 en 3) en in het bereik van 2,4 tot 3,3 eV (curve 1) voor bulkstructuren. De mismatch van de verbeteringsbereiken treedt op als gevolg van nabewerkt gratis monster voor bulk (curve 1) en de aanwezigheid van Schottky-contacten of hetero-juncties voor gelaagd monster (curven 2 en 3). Opgemerkt moet worden dat transformatie van spectra volgens de procedure van Ref. [15] zou niet correct zijn zonder correctietermen, afhankelijk van de meetconfiguratie van bundels. In het geval van een A-opstelling, moeten ATR-opstellingsveranderingen van de periode van complexe fasehoek-invloeden op de bepaling van de complexe brekingsindex worden gecorrigeerd. Met behulp van niet-ATR-techniek, de werkelijke faseverschuiving θ _act kan worden verkregen vergelijkbaar met de procedure beschreven in Ref. [15]. In onze experimenten werd de beste voorspelling van de brekingsindex gerealiseerd voor D-opstelling, iets slechter voor B_s setup, en moeilijk te A setup. Dit hangt af van de overgangen tijdens multireflecties van spiegels. Het bleek onmogelijk om een ​​adequate schatting van de fasehoek in C-opstelling te doen vanwege de diffuse integrerende bol. We concluderen dus dat de bepaling van zowel de absorptiecoëfficiënt als de pseudo-optische functies van de reflectiviteitsmetingen correct is voor de meting van de absolute spiegelreflectie met een enkele bundel met normale inval. Anders moeten alle resultaten worden toegeschreven aan de parameters die zijn verkregen met de directe methode (bijv. Brewster-hoekgebaseerde techniek).

Optische spectra van CZTSSe voor en na RF-behandelingen. een 1 Verhouding van reflecties voor bulk CZTS verwerkt uit metalen voorlopers (A-opstelling); 2 verhouding van reflecties voor glas/Mo/Cu/CZTSe (A-opstelling); 3 reflectie van bulk CZTS verwerkt uit sulfideprecursoren (B_d opstelling). b Reflectie en transmissie (invoegen ) van CZTS met betrekking tot plasmablootstelling (C-opstelling) met de stappen 1, 3 en 7. c Absorptiespectra van CZTS dunne films met (zwart ) en zonder (rood ) RF-behandeling gedurende 3 min (C-opstelling). Invoegen :optische geleidbaarheidsspectra van dezelfde films

De volgende fase van experimenten omvatte transmissie- en reflectiemetingen van de films op het glas met laterale afmetingen die groter waren dan de typische opening van de bundels van spectrofotometers met dubbele bundel. Voor dit doel werd de bulk CZTS verdampt met een elektronenstraal en vervolgens behandeld met RF-plasma. De stap voor expositie was 1 min. Respectieve reflectie- en transmissie (insert) spectra worden geïllustreerd in figuur 2b, in overeenstemming met de belichtingsverhouding. Het maximale effect is aangetoond voor de blootstellingstijd van het monster van 3 min (curve 3).

Daarna werden de overeenkomstige absorptiecoëfficiënten en verhoudingen tussen de initiële optische geleidbaarheden berekend door Vgl. (3) en (6) met behulp van het resultaat verkregen met de meest effectieve methode. Ze worden respectievelijk geïllustreerd in Fig. 2c en in de inzet in deze afbeelding.

Een kleinste-kwadratenschatting van niet-lineaire parameters kan worden gedaan door de procedure te minimaliseren met behulp van de volgende relaties:

Hier staat de eerste relatie bekend als de wet van Beer in het geval van multi-reflecties in parallelle plaat en de tweede is het kwadraat van de absolute waarde van complexe reflectiviteit.

Zoals te zien is in figuur 2c, namen de lichtabsorberende eigenschappen van CZTS toe na RF-behandeling, voornamelijk binnen de bandafstand. De waarde van optische geleidbaarheid kan worden geëvalueerd met behulp van de aanname in het Drude-model van geleidbaarheid, evenals de plasmafrequentieparameter die overeenkomt met de behandelingen. In het geval van RF-behandeling is de waarde 2,294 eV, wat iets hoger is dan die voor het eerste geval (2,278 eV). Op basis van deze resultaten nemen we aan dat RF-behandeling de absorptie verbetert. Maar de aanwezigheid van Cu-rijke en andere met metaal verrijkte componenten resulteert in slechte elektronische eigenschappen, en de behandelingsconditie moet worden geoptimaliseerd door extra reiniging.

Om de rol van plasmacomponenten tijdens de behandeling in te schatten, werd de FTIR-techniek toegepast. Absorptiespectra worden weergegeven in Fig. 3. Absorptiebanden voor bulk CZTS₄ met en zonder RF-behandeling varieerde van 500 tot 4000 cm ⁻¹ (golfnummers). Deze banden omvatten C–N (1250 cm ⁻¹ , 1600 cm ⁻¹ ); sp ² gehybridiseerde bindingen (1490–1650 cm ⁻¹ ) van C-C, C=C rekbanden; rekband van CH _n op 2870 en 3100 cm ⁻¹ , overeenkomend met sp ⁿ gehybridiseerde obligaties; CO₂ (2350 cm ⁻¹ ); en 2700 en 3600 cm ⁻¹ toegeschreven aan water en organische componenten [16]. Zoals we kunnen zien, resulteerde RF-behandeling in een vermindering van de absorptie in het hele spectrale bereik. In het geval van absorptie door sp ² gehybridiseerde bindingen voor C–C- en C=C-eenheden bij 1500–1650 cm ⁻¹ , de verklaring is bekend. Normaal gesproken worden grafietachtige fasen blootgesteld aan H ⁺ plasma wordt uit de structuren verwijderd [16]. De afname van intensiteit voor absorptieband gerelateerd aan symmetrische oscillaties van CH₃ obligatie (bij 2872 cm ⁻¹ ), CH en CH₂ (2900–2926 cm ⁻¹ ) kan worden verklaard door de verlaging van de waterstofconcentratie in de film. Dus H ⁺ ionen verwijderen de componenten van onzuiverheden vanwege de hoge mobiliteit, zelfs als het monster wordt gemaskeerd zonder ophoping van sp ⁿ gehybridiseerde composities.

FTIR-spectra van bulk CZTS-monster met (curve 1) en zonder (curve 2) RF-behandeling (13,56 MHz gestimuleerde ontlading H ⁺ plasma, t = 15 min, P = 0,8 W/cm ² )

De Raman-spectra van de bulk CZTS werden gedeconvolueerd op Lorentz-componenten en worden weergegeven in Fig. 4. De twee dominante pieken op 286 en 335 cm ⁻¹ en de banden op 251, 305, 343 en 356 cm ⁻¹ werden respectievelijk toegeschreven aan A-, E- en B-symmetriemodi. Hun posities waren vergelijkbaar met die in de experimentele resultaten beschreven in Refs. [17,18,19], en hun symmetrie-toewijzing was consistent met theoretische berekeningen gerapporteerd in Refs. [20, 21]. Als we het Raman-spectrum aanpassen aan een set componenten, kunnen we aannemen dat een zwakkere component rond 329 cm ⁻¹ wordt waargenomen aan de laagfrequente kant voor de meest intense band (335 cm ⁻¹ ). Deze Raman-band kan worden toegeschreven aan de wanorde van Zn- en Cu-atomen in het CZTS-rooster, zoals werd besproken in Ref. [22]. Deze wanorde wordt vaak veroorzaakt door zogenaamde anti-site defecten zoals Zn-atomen die Cu vervangen (Cu_Zn ) en vice versa (Zn_Cu ). De invloed van fase op de verandering van Raman-spectra voor kesteriet wordt besproken in Ref. [22]. De mate van wanorde voor de kesterietstructuur kan worden geschat met behulp van de intensiteitsverhouding I₃₂₉ /I₃₃₅ van de pieken op 329 en 335 cm ⁻¹ . In ons geval was deze verhouding 0,11 en is vergelijkbaar met de waarden die zijn verkregen voor dunne films beschreven in [22]. Opgemerkt moet worden dat de Raman-spectraveranderingen voor lichte en donkere gebieden verwaarloosbaar klein zijn, wat overeenkomt met Ref. [23].

Raman-spectrum van bulk CZTS-monster met Lorentz-paspoorten (I ~ 0,5 mW; λ = 514,5 nm)

Raman-spectra van CZTS en Cu₂ ZnSnSe₄ (CZTSe) monsters na RF-behandelingen worden respectievelijk getoond in Fig. 5a, b. Ze zijn blauw en rood gemarkeerd, wat overeenkomt met respectievelijk initiële en RF-behandelde monsters. Zoals te zien is in Fig. 5a (rode lijn), is de positie van de band op 286 cm ⁻¹ wordt 2 cm verschoven naar het hoogfrequente gebied ⁻¹ , en de halve breedte is bijna twee keer kleiner geworden (22 cm ⁻¹ ), wat resulteert in een toename van de intensiteit van de band. In ref. [24], Suragg et al. suggereerde een hypothese dat de I₂₈₆ /I₃₀₅ verhouding kan worden gebruikt voor het bepalen van de volgorde van de verbinding. Uniforme verbinding wordt gekenmerkt door de hogere verhoudingswaarde en vice versa. Door deze aanname toe te passen, wordt de intensiteit van de bandtoename van verhouding I₂₈₈ /I₃₀₅ en de correlatie met onze resultaten (de afname van de verhouding I₃₃₁ /I₃₃₇ ) werd opgericht. Beide waarden geven de structuurvolgorde van de verbinding aan. Zoals te zien is, de meest intense band bij 335 cm ⁻¹ voor A symmetrie verschuift met 2 cm ⁻¹ na de behandeling, maar de halve breedte blijft gelijk aan 10 cm ⁻¹ overeenkomend met die van het onbehandelde monster. We nemen aan dat alle verbeteringen zijn opgetreden als gevolg van de bestelling van het kesterite-kristalrooster. Het ongeordende kesteriet heeft een structuur zoals het stanniet en manifesteert zich in het spectrum als een band op 331 cm ⁻¹ [23]. Onze aanname is gebaseerd op de afname van de verhouding I₃₃₁ /I₃₃₇ gelijk aan 0,06 [22]. In de inzet in figuur 5a demonstreren we drie curven en laten we zien dat de RF-geïnduceerde veranderingen hoe dan ook stabiel zijn in de tijd binnen een periode van 1 maand, zoals aangegeven door de stabiliteit van de hoofdbandposities. Tegelijkertijd is de band op 370 cm ⁻¹ komt overeen met CZTS en is zichtbaar nadat de behandeling in deze periode is verdwenen. De toename van de bandintensiteit bij 370 cm ⁻¹ ten opzichte van die van de eerste monsters was geassocieerd met de RF-behandeling, aangezien na 1 maand opslag in de lucht de bandintensiteit is afgenomen.

Raman-spectra van bulkmonsters vóór (blauwe curven ) en na (rode curven ) RF-behandeling voor materialen. een CZTS (inzet toont de spectra voor, direct na en 1 maand na RF-behandeling). b CZTSe-film afgezet op met Cu/Mo gecoat glas (inzet toont de deconvolutie door Lorentziaanse past)

Een vergelijkbare behandeling werd gegeven aan CZTSe verwerkt in een meerlagige configuratie, en de gedeconvolueerde spectra worden getoond in figuur 5b. Het spectrum wordt gekenmerkt door de aanwezigheid van twee hoofdpieken op 193 en 176 cm ⁻¹ geïdentificeerd als de belangrijkste resonanties in CZTSe [25], evenals zwakkere CZTSe-specifieke pieken op 223 en 245 cm ⁻¹ . De frequentieband van 223 cm ⁻¹ komt overeen met de oscillatie van E-symmetrie kesterite-achtige structuur van CZTSe, een band met een frequentie van 245 cm ⁻¹ dat komt overeen met B-symmetrie van kesterite-achtige structuur [21, 26]. In tegenstelling tot CZTSSe zijn er geen duidelijke spectrale kenmerken die kunnen worden geassocieerd met technologische omstandigheden. Posities van de secundaire fase voornamelijk voor ZnSe en Cu₂ SnSe₃ verschillen van die besproken in Ref. [25,26,27], in ons geval zonder noemenswaardige tweede fasen. De elektronenbundelverdamping van bulkmonsters werd in dit geval uitgevoerd op een substraat onder verwarming tot 190 ° C [28] zonder extra uitgloeien om stoichiometrie te bereiken. De omstandigheden waren afhankelijk van het gebruik van organisch substraat tijdens de daaropvolgende verwerking. Niettemin resulteerde RF-behandeling ook in het positieve effect voor het spectrum van CZTSe waarvan de hoofdband met 2 cm was verschoven ⁻¹ vanaf 191 cm ⁻¹ (blauwe curve) tot 193 cm ⁻¹ (rode bocht). Dit geeft reden om aan te nemen dat invloed van de behandeling een gelijkaardig effect heeft voor beide materialen en geassocieerd is met de gedeeltelijke vermindering van structurele defecten.