Karteren van Foutpatronen in Lithium-Metaal Batteries Onthult Cruciale Inzichten voor EV-Vooruitgang

Wetenschappers van Brookhaven National Laboratory (Upton, NY) hebben de primaire oorzaak van falen in een state-of-the-art lithium-metaal batterij geïdentificeerd — van belang voor lange-afstand elektrische voertuigen. Met behulp van hoge-energie X-stralen, volgden ze de door cycli geïnduceerde veranderingen op duizenden verschillende punten over de batterij heen en karteerden ze de variaties in prestaties. Op elk punt gebruikten ze de X-straal data om de hoeveelheid kathodemateriaal en de lokale toestand van lading te berekenen. Deze bevindingen, gecombineerd met complementaire electrochemische metingen, stelden hen in staat om het dominante mechanisme te bepalen dat de verlies van batterijcapaciteit na veel oplaad-ontladingscycli drijft.

Uitputting van het vloeibare elektrolyt was de primaire oorzaak van falen. Het elektrolyt transporteert lithium-ionen tussen de twee elektroden van de herlaadbare batterij (anode en kathode) tijdens elke oplaad- en ontladingscyclus.

"Het grote voordeel van batterijen met anodes van lithium-metaal in plaats van grafiet (het materiaal dat typisch wordt gebruikt in de huidige batterijen) is hun hoge energiedichtheid," legde Peter Khalifah van Brookhaven Lab en de Afdeling Scheikunde aan de Stony Brook University (NY) uit. "Het verhogen van de hoeveelheid energie die een batterijmateriaal voor een gegeven massa kan opslaan, is de beste manier om het rijbereik van elektrische voertuigen te verlengen."

Sinds 2017 werkt het Battery500 Consortium — een groep nationale laboratoria en universiteiten — aan de ontwikkeling van next-generation lithium-metaal anodes met een energiedichtheid drie keer hoger dan die van huidige automobiele batterijen. Het laten werken van lithium-metaal als anode in een continu cyclerende herlaadbare batterij met hoge energiedichtheid is uitermate uitdagend. Lithium-metaal is zeer reactief, dus meer en meer van het degradeert naarmate de batterij cycelt. Met de tijd consumeren deze degradatiereacties andere cruciale batterijonderdelen zoals het vloeibare elektrolyt.

Vroeg in hun ontwikkeling hadden high-energy-density lithium-metaal anodes een zeer korte levensduur — typisch 10 cycli of minder. Battery500 Consortium onderzoekers verbeterden deze levensduur tot 200 cycli voor de batterijcel bestudeerd in dit werk en tot 400 cycli in 2020. Uiteindelijk streeft het consortium naar levensduur van 1.000 cycli of meer om aan de behoeften van elektrische voertuigen te voldoen.

"Hoe kunnen we high-energy-density lithium-metaal batterijen maken die langer cycleren?" vroeg Khalifah. "Een manier om deze vraag te beantwoorden is om het falingsmechanisme in een realistische 'pouch cell' batterij te begrijpen. Dat is waar ons werk, ondersteund door het Battery500 Consortium, in komt."

Testen Leveren Cruciale Resultaten

Wijd gebruikt in industriële toepassingen, is een pouch cell een afgedichte rechthoekige batterij die ruimte veel efficiënter gebruikt dan cilindrische cellen die huishoudelicale elektronica aandrijven. Daardoor is het optimaal voor inpakken in voertuigen. In deze studie gebruikten wetenschappers van het Department of Energy's Pacific Northwest National Laboratory (PNNL, Richland, WA) zijn Advanced Battery Facility om lithium-metaal batterijen in een prototype pouch cel geometrie met meerdere lagen te fabriceren.

Vervolgens voerden wetenschappers van DOE's Idaho National Laboratory (INL, Idaho Falls) electrochemische tests uit op een van de meervoudige pouch cellen. Ze vonden dat slechts ongeveer 15 procent van de capaciteit van de cel verloren ging over de eerste 170 cycli, maar 75 procent werd verloren over de volgende 25 cycli. Om deze snelle capaciteitsverlies aan het einde van de batterijlevensduur te begrijpen, haalden ze een van de zeven kathodelagen van de cel eruit en stuurden ze het naar Brookhaven Lab voor studies aan de X-ray Powder Diffraction (XPD) beamline van de National Synchrotron Light Source II (NSLS-II).

Bij XPD reflecteren X-stralen die een sample raken alleen bij bepaalde hoeken, wat een karakteristiek patroon produceert. Dit diffractiepatroon levert informatie over veel aspecten van de structuur van het sample, inclusief het volume van de eenheidscel — het kleinste herhalende deel van de structuur — en de posities van atomen binnen de eenheidscel.

Hoewel het team primair wilde leren over de lithium-metaal anode, is het X-straal diffractiepatroon ervan zwak (omdat lithium weinig elektronen heeft) en verandert niet veel tijdens batterijcycli (blijft als lithium-metaal). Dus ze onderzochten indirect veranderingen in de anode door nauw gerelateerde veranderingen in de lithium-nikkel-mangaan-kobalt-oxide (NMC) kathode te bestuderen, wiens diffractiepatroon veel sterker is.

"De kathode fungeert als een 'reporter' voor de anode," legde Khalifah uit. "Als de anode begint te falen, zullen de problemen ervan gespiegeld worden in de kathode omdat de nabijgelegen regio's van de kathode onzeker zullen zijn om effectief lithium-ionen op te nemen en vrij te geven."

De XPD beamline speelde een cruciale rol in het experiment. Met hun hoge energie kunnen de X-stralen op deze beamline volledig door batterijcellen penetreren, zelfs die een paar millimeter dik zijn. De hoge intensiteit van de bundel en de grote tweedimensionale areadetector stelden de wetenschappers in staat om snel hoge-kwaliteit diffractiedata te verzamelen voor duizenden punten over de batterij heen.

Uitlegde Khalifah, "Voor elk punt kregen we een hoge-resolutie diffractiepatroon in ongeveer een seconde, waardoor we het hele gebied van de batterij in twee uur konden karteren — meer dan 100 keer sneller dan als de X-stralen gegenereerd werden met een conventionele laboratorium X-straalbron."

De eerste hoeveelheid die ze karteerden was de toestand van lading (State of Charge, SOC) — de hoeveelheid energie die nog in de batterij zit vergeleken met de energie die het had toen het 'vol' was — voor de enkele kathodelaag. Een SOC van 100% betekent dat de batterij volledig opgeladen is. Met batterijgebruik daalt dit percentage. Bijvoorbeeld, een laptop die 80% stroom toont, is op een SOC van 80%. In chemische termen correspondeert SOC met de lithiuminhoud in de kathode, waar lithium reversibel wordt ingevoegd en verwijderd tijdens cycli. Naarmate lithium wordt verwijderd, krimpt het eenheidscelvolume van de kathode. Dit volume kan gemakkelijk worden bepaald uit X-straal diffractiemetingen, die dus gevoelig zijn voor de lokale SOC op elk punt. Elke lokale regio waar de prestaties degraderen, zal andere SOC's hebben dan de rest van de kathode.

De SOC-kaarten onthulden drie "hotspots", elk een paar millimeter in doorsnede, waar de lokale prestaties veel slechter waren dan die van de rest van de cel. Alleen een deel van de NMC-kathode in de hotspots had problemen met cycleren; de rest bleef gesynchroniseerd met de cel. Deze bevinding suggereerde dat het batterijcapaciteitsverlies te wijten was aan gedeeltelijke vernietiging van het vloeibare elektrolyt, aangezien verlies van het elektrolyt de batterij "bevriest" op zijn huidige SOC.

Andere mogelijke redenen voor het batterijcapaciteitsverlies — consumptie van de lithium-metaal anode of geleidelijke verlies van lithium-ionen, of elektronische geleiding naarmate degradatieproducten zich op het elektrodenoppervlak vormen — zouden niet leiden tot de gelijktijdige aanwezigheid van actieve en inactieve NMC-kathode in de hotspots. Opvolg-experimenten onder leiding van INL op kleinere batterij muntcellen die ontworpen waren om opzettelijk te falen door elektrolytuitputting, vertoonden hetzelfde gedrag als deze grote pouch cel, wat het falingsmechanisme bevestigde.

"Elektrolytuitputting was het falingsmechanisme dat meest consistent was met de synchrotron X-straal en electrochemie data," zei Khalifah. "In veel regio's van de cel zagen we dat het elektrolyt gedeeltelijk was uitgeput, zodat iontransport moeilijker maar niet onmogelijk werd. Maar in de drie hotspots was het elektrolyt grotendeels op, waardoor cycleren onmogelijk werd."

Naast het identificeren van de locatie van de hotspots waar het falen het snelst plaatsvond, onthulden de synchrotron X-straal diffractiestudies ook waarom het falen daar plaatsvond door de hoeveelheid NMC aan te geven die op elke positie op de kathode aanwezig was. Regio's met het ergste falen hadden typisch kleinere hoeveelheden NMC dan de rest van de cel. Wanneer minder van de NMC-kathode aanwezig is, laadt en ontlaadt dat deel van de batterij sneller en completer, waardoor het elektrolyt sneller wordt geconsumeerd en de uiteindelijke falen in deze regio's wordt versneld.zelfs kleine reducties in de kathodehoeveelheid (5% of minder) kunnen falen versnellen. Daarom zou het verbeteren van productieprocessen om meer uniforme kathodes te produceren moeten leiden tot langere levensduur van batterijen.

"De resultaten van deze studie en andere Battery500 activiteiten tonen duidelijk het voordeel van het gebruik van capaciteiten uit heel het DOE om vooruitgang in energieduplicatietechnologieën te drijven," voegde Eric Dufek toe, afdelingsmanager voor INL's Energy Storage and Advanced Vehicle Department.

In toekomstige studies plannet het team de veranderingen te karteren die optreden tijdens het opladen en ontladen van de batterij. "In deze studie keken we naar een enkele snapshot van de batterij vlak voor het einde van de levensduur," zei Khalifah. "Een belangrijk resultaat was het demonstreren hoe de techniek voldoende gevoelig is dat we het moeten kunnen toepassen op werkende batterijen. Als we diffractiedata kunnen verzamelen terwijl de batterij cycelt, krijgen we een film van hoe alle verschillende onderdelen in de loop van de tijd veranderen. Deze informatie zal een completer beeld geven van hoe falen gebeurt en ons uiteindelijk in staat stellen om hogere-prestatie batterijen te ontwerpen."