Corrosieproducten geproduceerd door blootstelling aan hoge temperaturen

Om corrosie bij hoge temperaturen te voorkomen, is het identificeren van de corrosieproducten essentieel. Net als bij de analyse van waterige corrosieproducten, is een combinatie van methoden zoals SEM-EDS en XRD vereist om de soorten te identificeren die aanwezig zijn in kalkaanslag gevormd bij hoge temperaturen. Het grote verschil is dat de schaal over het algemeen dikker en vaak meerlagig is, wat betekent dat ook cross-sectionele analyse nodig is.

In dit artikel onderzoeken we corrosieproducten die worden geproduceerd door blootstelling aan hoge temperaturen en leggen we uit hoe deze informatie kan worden gebruikt bij het voorkomen van corrosie.

Testen op corrosieproducten

Omdat corrosie bij hoge temperatuur de neiging heeft om schaal te produceren die uit meerdere lagen bestaat, kunnen lijnscans en spotkaarten worden gebruikt om de meerlagen te illustreren, maar deze technieken zijn kwalitatief. Ze vertrouwen op het weergeven van totale tellingen; de dichtheid van de locatie kan de resultaten beïnvloeden. Het is dus ook nuttig om deze analyses aan te vullen met kwantitatieve of semi-kwantitatieve datareducties.

Thermodynamische modellering voor gasvormige systemen wordt steeds vaker gebruikt en is een belangrijk hulpmiddel voor het voorspellen van chemische reacties zoals corrosie, oxidatie, sulfidatie en resulterende corrosieproducten. Dergelijke berekeningen zijn nuttiger dan een Ellingham-diagram omdat er meerdere soorten kunnen worden opgenomen. De resultaten kunnen helpen bij het identificeren en bevestigen van experimentele resultaten. Omstandigheden kunnen ook gemakkelijk worden gewijzigd, zoals het opnemen van verschillende gassen met identificatie van de stabiele soort.

De temperatuurafhankelijkheid van corrosieproducten of beschermende schaal kan bijvoorbeeld worden beoordeeld voor een specifieke reeks omstandigheden. Aan de andere kant is het ook mogelijk dat door het variëren van de concentraties van O₂ en Cl₂ voor een bepaald metaal zoals Fe kunnen de omstandigheden voor verschillende oxide- en chloridesoorten voor een bepaalde temperatuur worden voorspeld. Deze modellering is echter gebaseerd op evenwichtsomstandigheden en reactiekinetiek kan hun bruikbaarheid beperken. Het voordeel van zo'n tool is om de berekeningen te vergelijken met de waargenomen corrosieproducten en de procesomstandigheden te verifiëren.

Veel hoge-temperatuurschalen zijn gelaagd en deze kunnen worden opgemerkt door de corrodentconcentratie bij een specifieke temperatuur te veranderen, omdat de concentratie van de corrodent in de schaal door diffusie afneemt. Oxidatie bij hoge temperatuur van koolstof of laaggelegeerd staal heeft een kalklaag van FeO/Fe₃ O₄ /Fe₂ O₃ . Merk op dat de oxidatietoestand van Fe het laagst is naast de metaalfase, Fe(II) in FeO, en dat deze toeneemt naar het grensvlak tussen schaal en omgeving, een mengsel van Fe(II) en Fe(III) in Fe ₃ O₄ , en Fe(III) in Fe₂ O₃ . De thermodynamische berekening zal het buitenste thermodynamisch stabiele corrosieproduct voorspellen dat in contact komt met de evenwichtsprocesstroom.

De schaalproducten die hieronder worden vermeld, zijn typisch wat wordt waargenomen, maar de exacte schaallagen zijn een functie van de kinetiek, temperatuur en aanwezige soorten. Om die reden zijn de thermodynamische berekeningen voor legeringen uiterst nuttig om de samenstelling van de schalen te begrijpen. Schalen bij temperatuur kunnen echter veranderen in een andere structuur bij afkoeling tot kamertemperatuur.

Schaalproducten met laaggelegeerd staal

Beneden 400°C (752°F) is de schaal op Fe magnetiet (Fe₃ O₄ ); terwijl bij 550 ° C (1022 ° F) in lucht een gelaagde structuur wordt gevonden waar Fe naar buiten diffundeert en O naar binnen. Dus de buitenste schaal heeft de neiging hematiet te zijn (α-Fe₂ O₃ ) en de binnenschaal magnetiet. Onder dezelfde voorwaarden voor een 2 ¹ /₄ % Cr 1% Mo staal, de buitenste schaal is hematiet, terwijl de binnenste schaal FeCr₂ is O₄ spinel, magnetiet en hematiet. Hogere temperatuur oxidatie van Fe resulteert in een drielaagse schaal van hematiet, magnetiet en wustiet (Fe_1-x O). Verhoogde Cr in de legering kan resulteren in een gemengde spinel (Fe,Cr)₂ O₄ . Samenstelling van de schaal varieert met de temperatuur en O₂ gedeeltelijke druk. Aanwezigheid van H₂ O produceert een binnenste (Fe,Cr)₃ O₄ , een middelste schaal van magnetiet en een buitenste schaal van hematiet. Een legering vereist minimaal 14% Cr voor een volledig beschermend chroom (Cr₂ O₃ ) laag die de buitenwaartse diffusie van Fe en de binnenwaartse diffusie van andere soorten zoals O. zal voorkomen. Laaggelegeerd staal is dus beperkt tot blootstellingstemperaturen van minder dan ongeveer 300 ° C (572 ° F).

De aanwezigheid van SO₂ kan snorhaargroei en een langzamer groeiende magnetietlaag veroorzaken. FeS zal zich vormen als discrete korrels in de binnenste magnetietlaag, terwijl ijzersulfaat zich zal vormen aan het oxide-oppervlak, afhankelijk van de partiële druk van SO₂ .

Schaalproducten met austenitisch roestvrij staal

Het hogere Cr-gehalte van de austenitische roestvaste staalsoorten biedt voldoende bescherming tegen oxidatie om kalkaanslag tot ongeveer 850°C (1562°F) te minimaliseren. Schalen kunnen bestaan ​​uit een binnenschaal van chromia, (Cr_x Fe_1-x )₂ O₃ of Cr-rijk (Cr, Fe, Mn)₃ O₄ met een buitenlaag van hematiet. Boven 900 °C (1652 °F) kunnen de chroomrijke schalen verder reageren met O₂ om CrO₃ . te vormen , die volatiel is. De aanwezigheid van waterdamp, indien voldoende, reageert met het Cr in het oxide om waarschijnlijk een vluchtig CrO₂ te vormen (OH)₂ , wat resulteert in een Fe-rijke niet-beschermende schaal en het potentieel van afgescheiden oxidatie.

De toevoeging van HCl aan O₂ en H₂ O bij 600°C (1112°F) produceert een dikkere en niet-beschermende schaal van (Fe,Cr)₃ O₄ , magnetiet en hematiet. Metaalchloridedeeltjes kunnen zijn ingebed op het metaalgrensvlak van de schaal. Typische corrosieproducten van biomassa of rookgascondities met variërende hoeveelheden O₂ , CO₂ , SO₂ en HCl resulteren in en binnenlaag van Ni₃ S₂ , een middelste laag van spinel en hematiet, en een buitenste SO₄ ⁼ , Fe_x O_j en metaalchloridedeeltjes. De aanwezigheid van H₂ O produceert een dunne (Fe, Cr, Ni)₃ O₄ binnenste laag.

Schaalproducten van sulfidatie zijn een functie van de temperatuur en de partiële druk van de reducerende S-soorten. Onder voldoende reducerende omstandigheden kan de chroombeschermende laag worden gesulfideerd tot Cr₂ S₃ of Cr₅ S₆; bij hogere partiële zwaveldrukken zal echter een meerlagige sulfideaanslag groeien. De binnenste schaal zal Cr-rijke S-schaal zijn met een middelste schaal van de spinel daubréelite (FeCr₂ S₄ ) met variabel Fe-Cr-gehalte en een buitenste pyrrhotiet (Fe_1-x S) schaal. Bij hogere temperaturen en/of S partiële druk kan de buitenste schaal (Fe,Ni)_1-x zijn S en pentlandiet (Fe,Ni)_9-x S₈ .

Voor de oxidatie van FeCrAl legeringen is er de initiële vorming van Cr₂ O₃ en hematiet en dan de kiemvorming van korund (α-Al₂ O₃ ). De aanwezigheid van water zorgt voor een buitenste laagstructuur van korund met tussen de lagen chroomrijke deeltjes. FeCrAl-legeringen hebben een verbeterde stoomoxidatie bij hoge temperatuur en worden beschouwd als bekledingsmateriaal voor kernbrandstof dat bestand is tegen ongevallen.

Schaalproducten met legeringen op basis van nikkel op hoge temperatuur

Ni-legeringen hebben een verscheidenheid aan verschillende samenstellingen en als zodanig kan de corrosieschaal variëren met de legering. Met een hoger Cr-gehalte hebben op Ni gebaseerde legeringen een hogere oxidatieweerstand. In de vroege stadia van oxidatie vormt zich een continue NiO-laag, terwijl Cr₂ O₃ eilanden vormen zich in de korrelgrenzen. Als Fe in de legering aanwezig is, kan de laag NiFe₂ . bevatten O₄ . Naarmate de buitenste NiO-laag in het metaal groeit, ontmoet deze eilanden van Cr₂ O₃ , die vervolgens NiCr₂ . vormen O₄ of (NiFe_2-x Cr_x )O₄ spinel eilanden. Omdat Ni-bevattende oxiden minder beschermend zijn dan Cr₂ O₃ , zal de buitenste schaal NiO zijn met een binnenste spinelschaal en een Cr₂ O₃ laag. Afhankelijk van het Fe-gehalte van de legering kan ook hematiet in de buitenste schaal worden waargenomen. Voor legeringen met een hoog Al-gehalte en bij temperaturen boven ongeveer 1000 ° C (1832 ° F) heeft zich de neiging om een ​​inwendige schaal van korund te ontwikkelen, die in combinatie met de NiO en Cr₂ O₃ kan de spinel vormen.

Chlorering van Ni in beide Cl₂ of HCl produceert een NiCl₂ schaal. Afhankelijk van de partiële druk van O₂ , NiO-schaal kan ook aanwezig zijn.

Voor een onderzoek met een HCl-gas, CO₂ , CO, H₂ en H₂ S die vermindert en afhankelijk van de temperatuur werden de corrosieproducten voor Alloy HT geïdentificeerd als FeCl₂ (verdampt bij hogere temperaturen), Cr₂ S₃ , Cr₂ O₃ en NiS. Onder dezelfde omstandigheden had Alloy 600 Cr₂ O₃ en Cr₂ S₃ als schaalproducten.

Legering 601 bij 900°C (1652°F) onder inzwavelingsomstandigheden had een buitenschaal van Ni₃ S₂ , (Fe,Ni)₉ S₈ , en FeCr₂ S₄ , een laag korund met gemengde sulfiden en een binnenste laag FeCr₂ S₄ en Ni₃ S₂ .

Met H₂ S/H₂ boven 645°C de (Fe,Cr,Ni)₃ S₂ kan een vloeibaar product vormen. Combinatie met O₂ met het verminderen van SO₂ kan leiden tot losbreekbare corrosie van Cr₂ O₃ en Ni₂ S₃ . Dergelijke omstandigheden kunnen de toepasbaarheid van deze legeringen beperken.

Conclusie

Corrosie bij hoge temperatuur omvat een aantal belangrijke producten. Door deze te identificeren, is het mogelijk om toekomstige corrosie te voorkomen.