Tracing the History of Polymeric Materials, Part 13
Dezelfde innovatiegolf die de ontwikkeling van nylon veroorzaakte, creëerde ook synthetische polyesters. Julian Hill, een lid van het team van DuPont onder leiding van Wallace Carothers, synthetiseerde eerst polyesters die tot vezels konden worden gesponnen. Dit gebeurde vóór de ontwikkeling van nylon; zodra de eigenschappen van nylon echter duidelijk werden, werd het werk aan polyesters opzij gezet. De geschiedenis van nylons en polyesters is sindsdien met elkaar verweven, en om de reden hiervoor te begrijpen, is het nuttig om een beetje chemie te begrijpen.
Zowel polyesters als de eerste nylons zijn condensatiepolymeren. De reacties die worden gebruikt om deze materialen te maken, werden al in 1926 door Carothers overwogen, toen hij nog in de academische wereld zat. Toen hij eenmaal de middelen van de DuPont-labs tot zijn beschikking had, ging hij snel over tot het omzetten van theorie in praktijk. Condensatiepolymeren worden gemaakt door bepaalde soorten chemicaliën te laten reageren die functionele groepen aan beide uiteinden van het molecuul hebben, zodat de reactie het resulterende product in beide richtingen kan uitbreiden, waardoor een lange keten ontstaat.
Esters worden gemaakt door alcoholen te laten reageren met carbonzuren. Hier getoond, wordt ethylalcohol gecombineerd met azijnzuur om de ester, ethylacetaat, te produceren. (Afbeeldingen:Mike Sepe)
Esters worden gemaakt door alcoholen te laten reageren met carbonzuren. Een voorbeeld wordt getoond in Fig. 1 waar ethylalcohol wordt gecombineerd met azijnzuur om de ester, ethylacetaat, te produceren. (In de organische chemie, als de naam van de verbinding eindigt op "-ate", is het vrijwel zeker een ester.) De ester bevat de onderscheidende groep die in de afbeelding is gemarkeerd. Amiden worden op een vergelijkbare manier gemaakt, behalve dat we in plaats van alcohol een amine gebruiken. Dit wordt getoond in Fig. 2. Bij deze reactie wordt propaanzuur gecombineerd met het amine-ureum om propaanamide te produceren.
In beide gevallen heeft een of beide reactanten een reactieve groep aan slechts één uiteinde van het molecuul, dus als de reactie eenmaal heeft plaatsgevonden, is het proces voorbij. Carothers en zijn team ontdekten echter dat als ze reactanten met functionele groepen aan beide uiteinden van het molecuul zouden gebruiken, de reactie zou kunnen worden verlengd om een macromolecuul met een lange keten, een polymeer, te creëren. Figuur 3 toont dit principe toegepast op nylon 66. Polyester, dat eigenlijk eerder was gesynthetiseerd met behulp van hetzelfde type reactie, werd op de plank gelegd terwijl alle aandacht verschoof naar nylon.
Als reactanten met functionele groepen aan beide uiteinden van het molecuul worden gebruikt, zou de reactie kunnen worden verlengd om een macromolecuul met een lange keten te creëren, een polymeer. Dit principe wordt hier toegepast op nylon 66.
Om de reden hiervoor te begrijpen, moeten we de chemie van de ester- en de amidegroepen waarderen. De amidegroep bestaat uit een stikstof-koolstofbinding in de polymeerruggengraat. Aan de koolstof is door een dubbele binding een zuurstofatoom bevestigd, terwijl een waterstofatoom aan de stikstof is bevestigd. Dit zorgt voor een zeer toevallige situatie. Beide segmenten van de amidegroep gedragen zich als kleine magneten met een goed gedefinieerde positieve en negatieve pool. In het geval van de C=O-binding is de zuurstof negatief geladen, terwijl in de N-H-binding de waterstof positief geladen is. Wanneer aangrenzende segmenten van polymeerketens op één lijn liggen, zijn de aantrekkingskrachten tussen de negatief geladen zuurstof en de positief geladen waterstof erg sterk en resulteren in superieure mechanische eigenschappen en een zeer hoog smeltpunt.
Het was het smeltpunt van 260 C (500 F), evenals de zeer hoge sterkte en modulus van het materiaal, die de aandacht van de DuPont-onderzoekers trokken. De aanwezigheid van de waterstof gebonden aan de stikstof staat hierbij centraal. Waterstof is het eenvoudigste element in ons universum, bestaande uit een kern die een enkel positief geladen proton bevat waaromheen een enkel negatief geladen elektron draait. Wanneer een atoom een chemische reactie aangaat, doet het dat door ten minste één elektron met een partner te delen.
In het geval van waterstof laat het delen van dit elektron de positieve kern onbeschermd. Als het partneratoom in staat is om het waterstofelektron ver genoeg van zijn kern te verwijderen, wordt de positieve kern in staat deel te nemen aan een zeer sterke aantrekkingskracht die bekend staat als een waterstofbinding. Slechts drie elementen zijn in staat om het waterstofelektron ver genoeg van zijn kern te trekken om zo'n waterstofbinding te creëren en stikstof is daar één van. Wanneer deze sterke positieve ladingen op één lijn liggen met de negatief geladen zuurstofatomen, zoals weergegeven in Fig. 4, worden de krachten die deze segmenten binden erg sterk en de uitstekende eigenschappen van nylon zijn het resultaat.
Het is belangrijk op te merken dat de structuur van het nylonpolymeer tussen de amidegroepen alleen bestaat uit een keten van koolstof met waterstofatomen aan de zijkant van de keten. Dit lijkt op de chemische structuur van polyethyleen, een eenvoudige moleculaire geometrie die in de chemie een alifatische structuur wordt genoemd. Alifatische structuren resulteren meestal niet in zeer indrukwekkende thermische en mechanische eigenschappen. Maar het werkt in polyamiden omdat de combinatie van de sterke aantrekkingskracht van de waterstofbruggen, gekoppeld aan de symmetrie van de amidegroepafstand, eigenschappen biedt die veel verder gaan dan wat normaal gesproken zou worden verwacht.
Dus waarom werden polyesters op een laag pitje gezet ten gunste van de nylonchemie? Als we terugkeren naar de structuur in figuur 1, kunnen we zien dat de estergroep, hoewel vergelijkbaar met die van de amidegroep, de kans mist om waterstofbruggen te vormen. In plaats van de N-H-groep hebben we alleen een zuurstofatoom. De afwezigheid van de waterstofbinding resulteerde in alifatische polyesters met veel lagere smeltpunten en veel lagere sterkte. Een alifatische polyester met een gemiddeld molecuulgewicht vergelijkbaar met dat van nylon 66 zou een smeltpunt hebben van slechts 80 C (176 F) en zou ook een significante neiging vertonen om hydrolyse te ondergaan. Deze eigenschappen voldeden niet aan de verwachtingen van de DuPont-onderzoekers, die zich vooral richtten op vezels voor stof en kleding.
Daarom, terwijl de creatie van polyester en de vorming ervan tot vezels in het laboratorium ongeveer drie jaar voorafging aan nylon, kreeg nylon alle nadruk in de ontwikkeling en werd polyester op de plank gelegd. In de tweede helft van de jaren dertig begonnen twee Britse onderzoekers, John Rex Whinfield en James Tennant Dickson, het werk te beoordelen dat het Carothers-team van DuPont had uitgevoerd op polyesters. Ze ontdekten dat het DuPont-team niet de weg had bewandeld om het eigenschappenprofiel van polyester te verbeteren door chemie te gebruiken die de oorspronkelijke alifatische structuren verving door een soort chemie die bekend staat als aromatisch. In de scheikunde heeft de term aromatisch een heel bijzondere betekenis:het verwijst naar een ringachtige chemische structuur die typisch zes koolstofatomen omvat en wordt geïllustreerd door stoffen zoals benzeen en xyleen.
Aromatische ringen zijn een onmisbaar onderdeel van de moderne polymeerchemie, maar in de jaren dertig was het gebruik ervan nog beperkt tot thermohardende polymeren zoals fenol. Deze ringen zijn vlak en zeer stijf en daarom geven ze significante verbeteringen in thermische en mechanische prestaties wanneer ze worden opgenomen in organische verbindingen en polymeren. In 1939 gebruikten Whinfield en Dickson een aromatisch carbonzuur, tereftaalzuur, in combinatie met ethyleenglycol, om de eerste commercieel levensvatbare polyester, polyethyleentereftalaat (PET) te produceren. Werkend met twee Britse uitvinders, W.K. Birthwhistle en C.G. Ritchie, patenteerden ze PET-polyester en commercialiseerden ze een vezel op basis van het materiaal dat in 1941 door Imperial Chemical Industries (ICI) werd geïntroduceerd als Terylene.
Deze ontwikkeling begon de lange geschiedenis van polyesters die we in onze volgende aflevering zullen beschrijven.
OVER DE AUTEUR:Michael Sepe is een onafhankelijke materiaal- en verwerkingsadviseur gevestigd in Sedona, Arizona, met klanten in Noord-Amerika, Europa en Azië. Hij heeft meer dan 45 jaar ervaring in de kunststofindustrie en staat klanten bij met materiaalkeuze, ontwerpen voor maakbaarheid, procesoptimalisatie, troubleshooting en storingsanalyse. Contactpersoon:(928) 203-0408 • [email protected]
Hars
- De ontwikkeling van moderne kunststoffen
- Geschiedenis van de schroef
- K 2019:Materialen zijn belangrijk op de Messe
- De geschiedenis van polymere materialen volgen - deel 2
- De geschiedenis van polymere materialen volgen:deel 1
- De geschiedenis van polymere materialen volgen, deel 4
- De geschiedenis van polymere materialen volgen:deel 5
- De geschiedenis van polymere materialen volgen:deel 6
- De geschiedenis van polymere materialen volgen:deel 7
- De geschiedenis van polymere materialen volgen:deel 9
- De geschiedenis van polymere materialen volgen:deel 10