Depositieproces en eigenschappen van stroomloze Ni-P-Al2O3-composietcoatings op magnesiumlegering

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont de effecten van de concentratie van nano-Al₂ O₃ deeltjes, roersnelheid, pH en temperatuur op de depositiesnelheid, en Al₂ O₃ inhoud van composietcoatings. Zoals te zien is in figuur 1a, neemt de depositiesnelheid licht af met de toename van Al₂ O₃ deeltjesconcentratie van 0 tot 15 g/L. Aan de andere kant, de Al₂ O₃ het gehalte van de composietcoatings neemt geleidelijk toe terwijl de concentratie van Al₂ O₃ deeltjes neemt toe van 0 tot 10 g/L. Het neemt echter af wanneer de concentratie van Al₂ O₃ deeltje is hoger dan 10 g/L. Deze verandering is te wijten aan de aggregatie van deeltjes in hoge concentraties, die het co-depositiegedrag van Ni-P met Al₂ verzwakt O₃ . In Fig. 1b, wanneer de roersnelheid is ingesteld op 300~400 rpm, de depositiesnelheid en de Al₂ O₃ het gehalte aan composietcoatings is respectievelijk 18 m/h en 3,6%. De resultaten tonen aan dat de dispergeerbaarheid van Al₂ O₃ deeltje in het galvaniseerbad is het beste bij dit bereik van roersnelheid. Wat betreft het zuurcomposietbad, het effect van de pH-waarde op de depositiesnelheid en Al₂ O₃ inhoud van coatings wordt getoond in Fig. 1c. De maximale afzettingssnelheid is tot 18,5 m/u wanneer de pH-waarde binnen het bereik van 6,0~6,5 ligt, terwijl de Al₂ O₃ gehalte aan coatings neemt bijna toe met de pH-waarde. Figuur 1d laat zien dat zowel de depositiesnelheid als de Al₂ O₃ het gehalte aan composietcoatings neemt toe met de temperatuur, omdat de activiteit van ionen en deeltjes wordt verbeterd en de reactiesnelheid van het composietbad ook wordt versneld bij hoge temperatuur. De stabiliteit van het galvaniseerbad en de porositeit van coatings worden echter slechter bij hoge temperaturen (>-85 °C) [13, 22]. Op basis van de bovenstaande analyseresultaten worden de voorlopige procesparameters en bedrijfsomstandigheden van het composietbad bepaald voor magnesiumlegering, dat wil zeggen 35 g/L NiSO₄ ⋅6H₂ O, 35 g/L melkzuur, 30 g/L Na₂ H₂ PO₂ ⋅H₂ O, 10 g/L NH₄ HF₂ , 10 g/L nano-Al₂ O₃ deeltjes, 3 mg/L stabilisator, pH = 6.0~6.5, T = 85 °C en roersnelheid bij 350 rpm.

Effecten van procesparameters op depositiesnelheid en Al₂ O₃ inhoud van coatings

Het depositieproces van Ni-P-Al₂ . onderzoeken O₃ coatings, wordt de verandering van oppervlaktemorfologiebeelden van magnesiumlegering met afzettingsreactietijd getoond in Fig. 2. Voor vergelijkende analyse vertegenwoordigt Fig. 2a-c het afzettingsproces van Ni-P-coating, terwijl Fig. 2d-f de co -afzettingsproces van Ni-P-Al₂ O₃ (3,6 gew.%) composietcoatings. Figuur 2a is het morfologiebeeld van onderdompeling van Mg-substraat in het galvaniseerbad gedurende 0,5 min, een groot aantal kubische structuurdeeltjes verdeeld over het oppervlak. Deze kubische deeltjes zijn bevestigd als MgF₂ , die zich voornamelijk vormt in het HF-activeringsproces, in overeenstemming met de literatuurrapporten [23, 27]. De morfologie van het beeld van figuur 2d is echter duidelijk verschillend van figuur 2a. Het belangrijkste verschil is dat de MgF₂ deeltjes in figuur 2d zijn kleiner dan die in figuur 2a. Bovendien zijn veel nano-Al₂ O₃ deeltjes worden waargenomen op het oppervlak van Mg-substraat. De verandering van morfologie is afkomstig van Al₂ O₃ deeltjes die continu invloed hebben op het oppervlak van magnesiumlegering bij hoge temperatuur en roerproces. Wanneer de stroomloze Ni-P-plateringstijd maximaal 5 minuten is, zoals te zien is in figuur 2b, groeien Ni-deeltjes geleidelijk en bedekken ze vervolgens het hele oppervlak van de magnesiumlegering. Maar voor stroomloze composietbeplating (zie Fig. 2e), de grotere Ni-deeltjes en nano-Al₂ O₃ deeltjes worden waargenomen op het oppervlak van magnesiumlegering en de Ni-P-Al₂ O₃ coatings bedekken het Mg-substraat niet volledig binnen 5 minuten. Het geeft aan dat de groeisnelheid van Ni-P-Al₂ O₃ coatings in het composietbad is lager dan die van Ni-P coating in het bad zonder Al₂ O₃ deeltjes. Dit is een bewijs ter ondersteuning van de oorzaak van de lage afzettingssnelheid in het composietbekledingsbad. Wanneer de stroomloze galvanisatietijd gedurende 30 minuten wordt uitgevoerd, wordt de morfologie van Ni-P-coating en Ni-P-Al₂ O₃ coatings wordt respectievelijk getoond in Fig. 2c, f. Wat betreft Ni-P-coating, vertoont het oppervlak een dichte en nodulaire structuur met een gemiddelde grootte van 3 m. Maar in Fig. 2f, de gemiddelde nodulaire grootte van Ni-P-Al₂ O₃ composiet coatings is blijkbaar kleiner dan die van Ni-P coating. Bovendien kan duidelijk worden waargenomen dat de nano-Al₂ O₃ deeltjes ingebed in Ni-P coating. Belangrijk, gezien de oppervlakteverdeling van Al₂ O₃ deeltjes, de verdeling van Al₂ O₃ deeltjes in Fig. 2f is aanzienlijk minder dan die in Fig. 2c, e. Dit resultaat geeft aan dat de depositie van Ni-P dominant is, terwijl de depositie van Al₂ O₃ deeltjes worden ondergeschikt na een depositiereactietijd van 5 min. Soortgelijke gevolgtrekkingen kunnen ook worden verkregen uit de relatieve inhoud van Al₂ O₃ deeltjes in de coatings (Fig. 1). Met andere woorden, het effect van Al₂ O₃ deeltjes op het depositieproces zijn voornamelijk aanwezig in de beginfase van stroomloos vernikkelen.

Oppervlaktemorfologie van Ni-P-coating (boven, a -c ) en Ni-P-Al₂ O₃ composietcoatings (onder, d -f ) op verschillende afzettingstijden

Het effect van nano-Al₂ . onderzoeken O₃ deeltjes op de structuur van Ni-P-coating, de XRD-patronen van de AZ91D Mg-legering, Ni-P-coating en Ni-P-Al₂ O₃ composietcoatings worden geanalyseerd in Fig. 3. Zoals te zien is in Fig. 3, concentreert de diffractiehoek van kristalvlakken van magnesiumlegering zich voornamelijk in het bereik van 30 ° ~ 70 °, bijvoorbeeld α (10\( \overline{1} \)0) 32,2°, α (0002) 34,2°, β (10\( \overline{1} \)1) 36,8°, enz. Wat betreft een Mg-legering gecoat met Ni-P-coating, vertoont het diffractiepatroon van Ni-P-coating een verbredende piek en diffractie met hoge intensiteit bij 44,7° die kan worden toegeschreven aan het (111) kristalvlak van een vlak-gecentreerde kubische (fcc) fase van nikkel (Tabel 1) [28]. Bovendien wijst het bestaan ​​van een dergelijke brede piek op de vorming van Ni-P-coating met een gemengde amorfe kristallijne structuur. Na het plateren van de Ni-P-Al₂ O₃ (3,6 gew.%) composietcoatings, zijn er duidelijk drie nieuwe diffractiepieken te vinden bij 25,6°, 43,5° ​​en 73,2°. Deze pieken worden toegeschreven aan de karakteristieke diffractiepieken van Al₂ O₃ vergeleken met de PDF-kaart nr. 88-0826. Vandaar dat Ni-P-Al₂ O₃ composietcoatings worden afgezet op het oppervlak van een Mg-legering. Bovendien verschuift de diffractiepiek van het (111) kristalvlak van Ni naar 45,2° (zie tabel 1) in Ni-P-Al₂ O₃ composietcoatings, suggererend nano-Al₂ O₃ deeltjes hebben een zekere invloed op de (111) kristalvlakafstand van Ni. Volgens de Bragg-formule, nλ = 2d sinθ (n = 1, 2, 3, ..., λ = 0,154 nm, d en θ vertegenwoordigen respectievelijk interplanaire afstand en diffractiehoek), de (111) kristalvlakafstand van Ni wordt met ongeveer 3% verminderd met Al₂ O₃ deeltjes. Verder zijn zowel de (111) diffractiepieken van Ni in de Ni-P-coating als Ni-P-Al₂ O₃ composietcoatings werden respectievelijk aangebracht door de Gauss-functie. Het resultaat laat zien dat de volledige breedte bij half maximum (FWHM) van deze diffractiepiek in Ni-P-Al₂ O₃ composietcoatings is breder dan die in Ni-P-coating (tabel 1). Volgens de Scherrer-formule, D = Kγ /B cosθ (D , K , B respectievelijk kristallijne korrel, Scherrer-constante en FWHM vertegenwoordigen), de kristallijne korrel van Ni-P-Al₂ O₃ composietcoatings worden met Al₂ . met ongeveer 8% verminderd O₃ deeltjes vergeleken met Ni-P coating. Dit houdt in dat nano-Al₂ O₃ deeltjes verfijnen de grootte van Ni-kristallijne korrels, wat consistent is met het waargenomen resultaat van SEM hierboven.

XRD-patronen van het AZ91D-substraat, Ni-P-coating en Ni-P-Al₂ O₃ (3,6 gew.%) composietcoatings

Figuur 4 en Tabel 2 tonen de polarisatiecurven en anticorrosieparameters van AZ91D Mg-legeringssubstraat, Ni-P-coating en Ni-P-Al₂ O₃ composietcoatings in een 3,5 gew.% NaCl-oplossing in water bij kamertemperatuur, respectievelijk. De kathodereactie in de polarisatiecurven komt overeen met de waterstofontwikkeling, terwijl de anodische polarisatiecurven de belangrijkste karakteristieke reactieprocessen van corrosieweerstand zijn [29]. Voor het AZ91D Mg-legeringssubstraat wordt een door activering gecontroleerd anodisch proces waargenomen wanneer het aangelegde potentieel toeneemt in het anodische gebied. Bovendien wordt het serieus opgelost in een elektrolytoplossing en is het corrosiepotentieel (E _corr ) wordt afgelezen bij − 1,47 V. Maar voor de E _corr van de Ni-P-coating, vertoont het een significante positieve verschuiving naar -0,51 V vergeleken met die van het Mg-legeringssubstraat (-1,47 V), en de corrosiestroomdichtheid (i _corr ) neemt duidelijk af van 1.4 × 10 ⁻⁴ A/cm ² van het substraat tot 3,1 × 10 ⁻⁶ A/cm ² van de Ni-P-coating (zie tabel 2). Wat betreft Ni-P-Al₂ O₃ (1,7 ~ 4,2 gew.%) composietcoatings, hier de Al₂ O₃ het gehalte aan coatings wordt verkregen door de weegmethode. Zoals te zien is in Tabel 2, zijn alle E _corr van de positieve verschuiving van de composietcoating en i _corr van de composietcoatings neemt af in vergelijking met de Ni-P-coating, wat suggereert dat Ni-P-Al₂ O₃ coatings hebben hogere prestaties in corrosieweerstand. Hierin is de Ni-P-coating met 3,6 gew.% Al₂ O₃ toont de hoogste E _corr (− 0,35 V) en laagste i _corr (4.5 × 10 ⁻⁷ A/cm ² ). Echter, de E _corr en ik _corr van Ni-P-Al₂ O₃ (4,2 gew.%) worden gewijzigd in − 0,41 V en 1,0 × 10 ⁻⁶ A/cm ² , respectievelijk. Het kan zijn dat Al₂ O₃ deeltjes verhogen de porositeit van Ni-P-coating en verminderen de prestaties van composietcoatings. Daarom is de Al₂ O₃ Het gehalte aan composietcoatings heeft een belangrijk effect op de corrosieweerstand van composietcoatings. Het is ook gerelateerd aan de structuur inclusief kristalvlakafstand en korrelgrootte van de coatings (Fig. 3).

Polarisatiecurven van het AZ91D-substraat, de Ni-P-coating en de Ni-P-Al₂ O₃ composiet coatings

Om de microhardheid van de coatings te testen, werd de gemiddelde dikte van alle coatings bepaald op 18 m, geschat op basis van de depositiesnelheid en depositietijd. De resultaten van microhardheidstesten van Mg-legeringssubstraat en de coatings met verschillende Al₂ O₃ inhoud wordt getoond in Fig. 5. Zoals te zien is in Fig. 5, is de microhardheid van de kale AZ91D Mg-legering slechts ongeveer 120 HV, terwijl de microhardheid van een Mg-legeringssubstraat gecoat met een Ni-P-coating maximaal is 520 HV. Het is hoger dan het substraat ongeveer 400 HV, wat aangeeft dat Ni-P-coating de hardheid van de substraatcoating effectief kan verbeteren. Als resultaat wordt de slijtvastheid van het Mg-legeringssubstraat verbeterd door de Ni-P-coating. Bovendien is de Ni-P-Al₂ O₃ composietcoatings vertonen een aanzienlijke toename van de neiging tot microhardheid wanneer het gehalte aan Al₂ O₃ in de coating neemt toe van 0 tot 3,6 gew.%. Daarom is Ni-P-Al₂ O₃ (3,6%) composietcoatings vertonen de hoogste hardheidswaarde bij 638 HV. De reden komt van nano-Al₂ O₃ deeltjes die de fasestructuur optimaliseren (zie Fig. 3) van de Ni-P-legering en de microhardheid van coatings verbeteren. De inhoud van Al₂ O₃ in de composietcoatings bereikt 4,2 gew.%, en in plaats daarvan neemt de microhardheid van coatings af tot 576 HV. Dit betekent dat een hoger gehalte aan nanodeeltjes de Ni-P-kristalstructuren kan aantasten, wat leidt tot ongunstige prestaties van de composietcoatings.

Hardheid van het AZ91D-substraat, de Ni-P-coating en de Ni-P-Al₂ O₃ composiet coatings

Adhesie tussen coatings en Mg-legeringssubstraat werd uitgevoerd door een thermische schoktest volgens het experimentgedeelte. Via 20 cyclustesten, zowel de Ni-P coating als Ni-P-Al₂ O₃ composietcoatings hechtten goed aan het Mg-legeringssubstraat. De defecten, zoals barsten, blaarvorming en afspatten, werden niet waargenomen tijdens het testproces, wat aangeeft dat de Ni-P of Ni-P-Al₂ O₃ coatings hadden een goede hechting met het Mg-legeringssubstraat tegen het thermische schokproces. Bovendien werden morfologiebeelden in dwarsdoorsnede tussen de coatings en het Mg-legeringssubstraat ook waargenomen met behulp van SEM. Zoals waargenomen in Fig. 6, blijkt verder dat er geen duidelijk defect is tussen de coatings en het substraat via thermische schoktest. Belangrijk is dat thermische schoktest en observatie van de dwarsdoorsnede aangeven dat nano-Al₂ O₃ deeltjes hebben geen invloed op de hechting van composietcoatings.

Morfologische dwarsdoorsnedebeelden van de Ni-P-coating (a ) en Ni-P-Al₂ O₃ (3,6 gew.%) composietcoatings (b )

In het huidige werk, 1-L galvaniseerbaden zonder en met nano-Al₂ O₃ deeltjes (10 g/L) werden respectievelijk bereid. Hierin werd het aanvankelijke gehalte aan nikkelbron in het galvaniseerbad berekend op 7,8 g, en de belastingscapaciteit van het bad werd ingesteld op 0,5 dm ² /L. Volgens de regels van de periodieke cyclustest (zie experimentele sectie), werd eerst de MTO van het stroomloze Ni-P-plateringsbad geëvalueerd en werd ongeveer 48,2 g Ni-P-legering verkregen. Hier werd 90% nikkelgehalte geïdentificeerd in Ni-P-coating met behulp van EDS-analyse (zie Fig. 7). Daarom kan het nikkelgehalte in de coating worden berekend als 43,4 g. Dat wil zeggen, de MTO van het platerenbad zonder Al₂ O₃ deeltjes is 5,6 door gebruik te maken van Vgl. (2). Wat betreft de stroomloze Ni-P-Al₂ O₃ composiet plateerbad, totaal 38,8 g Ni-P-Al₂ O₃ coatings werden afgezet uit het composietbad. Evenzo werden 86,45% Ni, 9,84% P, 1,96% Al en 1,75% O bepaald door EDS-analyse (Fig. 7). Daarom kan het nikkelgehalte in de composietcoatings worden berekend als 33,5 g, en de MTO van het composietbad is 4,2. Uit de resultaten van de periodieke cyclustest blijkt dat de gebruikscyclus van het samengestelde galvaniseerbad 1,4 MTO minder is dan die van het stroomloze Ni-P galvanische bad. Het betekent dat nano-Al₂ O₃ deeltjes verminderen de levensduur van een stroomloos platingbad. Niettemin, de Ni-P-Al₂ O₃ composietbeplating heeft nog steeds potentiële toepassing op het gebied van magnesiumlegeringen.

De EDS-spectra van de Ni-P-coating en de Ni-P-Al₂ O₃ composiet coatings